聚1,5-萘二胺与碳纳米管复合膜修饰电极电化学性质的研究

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聚1,5-萘二胺(P1,5-DAN)是一种典型的芳香二胺类导电聚合物,它除了具有像聚苯胺那样的大π键结构特征之外,还具有大量的活性自由氨基。因此它不仅可以像聚苯胺那样通过氧化还原态的改变实现功能化,还可以通过金属离子的掺杂、与其他功能材料共聚和复合。由于它本身具有合成简单、功能化容易和良好的环境稳定性等特点,使其逐渐在第三代传感器的构筑中受到人们的关注。但是它本身在pH>5的溶液中导电性较差,这一客观缺陷的存在不利于传感器的制备。碳纳米管作为一种具有良好的导电性、催化活性和较高的长径比的一维纳米结构的特殊碳材料,能够与聚合物复合提高聚合物在中性溶液中的导电性。更重要的是它们两者结合制备得到的复合物在保持各自特性的基础上,还可以实现组元之间的优势互补,极大地提高了传感器的性能。聚合物与碳纳米管的复合物修饰电极的制备近年来一直是传感器领域研究的热点。本文针对P1,5-DAN在偏中性环境下导电率低、CNTs难分散和易团聚的缺点,将P1,5-DAN与碳纳米管结合制备得到性能更加优异的复合材料。研究发现由于协同作用的存在此种复合材料在克服单个组分自身缺陷的同时还实现了组元材料之间的优势互补或加强。具体研究内容如下:1.首先通过电化学合成的方法在玻碳电极表面制备一层P1,5-DAN支撑膜,然后再将超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的多倍碳纳米管(MWCNTs)的悬浮液滴涂到聚合物表面。MWCNTs与P1,5-DAN中通过π-π非共价键结合形成稳定的复合物。并通过扫描电子显微镜(SEM)对膜的形貌进行表征,发现MWCNTs在P1,5-DAN表面形成相互交错的网状结构没有发生团聚现象。此修饰电极对尿酸和抗坏血酸具有明显的区分效应,峰分离可达到404mV,可用于高浓度抗坏血酸存在下尿酸的测定,尿酸的线性范围为1.0×10-52.0×10-3M,检测限可低至3.3×10-6M。2.利用吸附法将辣根过氧化物酶(HRP)固定到MWCNTs/P1,5-DAN复合物膜修饰电极的表面制备得到第三代传感器,用于H2O2的直接测定。由于P1,5-DAN链上氨基和亚胺基的存在以及碳纳米管对生物分子强烈的键合作用,不需要交联剂的辅助就成功地将HRP直接固定到复合膜表面,极大地简化了酶修饰电极的制备过程。通过扫描电镜对复合物进行表征,结果显示HRP在修饰电极表面形成了疏松多孔的结构。并探讨了pH、工作电位和扫速对酶修饰电极性能的影响。该修饰电极对H2O2具有良好的响应,响应时间短(<5s),并且具有良好的稳定性。H2O2的浓度在1.5×10-55.4×10-3M的范围内呈现出良好的线性相关性,相关系数为0.997,检测下限为5.6×10-6M。3.以固定在玻碳电极上的纳米银为基底,依次将P1,5-DAN、MWCNTs和HRP固定到电极表面,利用碳纳米管较强的电子传导特性和纳米银的催化性制备得到HRP/MWCNTs/P1,5-DAN/纳米银修饰电极。通过交流阻抗对复合膜进行表征,结果显示纳米银的存在大大地改善了修饰电极的导电性能,甚至当绝缘的HRP固定到复合物膜修饰电极后阻抗可低至17Ω。并将有纳米银存在和无纳米银存在的修饰电极对H2O2催化的性能进行比较,发现前者具有较高的灵敏度、较短的响应时间(<3s)、较宽的线性范围(5.0×10-6M6.2×10-3M)和较低的检测限(5.4×10-7M)。
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