原位聚合型阻燃尼龙6的制备、性能及应用研究

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由于具有优异的化学稳定性、优良的机械性能和电性能,聚酰胺6(又名尼龙6,PA6)目前已被广泛的应用于工业领域。然而,由于其阻燃性较差,在一些领域的应用受到了限制。本文旨在通过引入三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)结构发明一种制备具有阻燃性能尼龙6的新方法,并对其阻燃机理进行深入研究。此外,对原位聚合制备阻燃尼龙6纳米复合材料进行了工业化放大试验,并对其在纺丝领域的应用进行了研究。具体内容如下:(1)用熔融共混方法将三嗪系阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)引入到制备阻燃MCA/PA6复合材料中。燃烧性能研究表明,随着MCA含量的增加,复合材料的LOI值不断提高,当阻燃剂的含量达到20wt%时,其LOI值提高到了36.8%,但是其垂直燃烧试验仍为V-2级。TEM表征表明,MCA在尼龙6基体中的分散性并不是很好,这也解释了共混方法制备的MCA/PA6复合材料机械性能和阻燃性能不佳的原因。(2)应用原位聚合方法制备阻燃MCA/PA6复合材料,并对其性能进行了深入系统的研究。实验过程中,首先分别将己二酸和三聚氰胺,己二胺和三聚氰酸在水相中反应,制备出三聚氰胺/己二酸盐和三聚氰酸/己二胺盐;然后在己内酰胺的水解开环聚合时,将这两种盐引入到聚合体系中,并对制备工艺条件进行了优化,从而制备得到原位聚合型MCA/PA6纳米复合材料。对这些复合材料的结构、机械性能和阻燃性能进行了系统的表征和研究。TEM表征表明:MCA在己内酰胺的水溶液中自组装成直径小于50nm的微晶粒子,并且这种纳米粒子尺寸规整,均匀地分散在尼龙6树脂基体中。FT-IR和XRD数据表明:体系中,MCA的自组装反应能够完全地进行。随着参与原位聚合的MCA纳米粒子含量的增加,复合材料的热稳定性呈现出下降的趋势。具体地说,与纯尼龙6相比,P-7.34(阻燃剂含量7.34wt%)和P-9.52(阻燃剂含量9.52wt%)的T10分别下降了45℃和64℃。同时,随着MCA含量的增加,其熔点由纯尼龙6的219℃降低到P-9.52的201℃,但是结晶度的变化却不是很明显。在本研究中,增加MCA的含量意味着阻燃性能的提高,但是与此同时可能会损害到复合材料的热稳定性和机械性能。相对于共混型MCA/PA6复合材料中的相分离现象,原位聚合MCA/PA6复合材料中MCA纳米粒子均匀地分散在树脂基体中,因此即使在MCA含量相对较低的情况下,复合材料也表现出良好的机械性能和阻燃性能。总之,这种新型的纳米复合材料在工业领域具有较好的应用前景。(3)对MCA粒子在尼龙6基体中的阻燃机理进行了研究。一方面,MCA阻燃剂的加入,改变了PA6的热降解过程,其Tmax2和残炭率均随着MCA含量的增加而不断提高;同时MCA可以降低复合材料的热降解活化能,提高了PA6基体的耐热性能。另一方面,MCA的加入虽然缩短了尼龙6的点燃时间,但是整个燃烧过程明显延长,同时放热速率峰值随着MCA含量的增加明显地线性减小,减缓了PA6基体树脂的燃烧激烈程度。(4)对原位聚合制备阻燃尼龙6纳米复合材料进行了工业化放大试验,以进一步验证小试实验并为下一步在纺丝领域的应用提供原料。研究表明,工业化放大试验重复性良好,复合材料的LOI值超过36%,具有良好的阻燃性能和机械性能,为今后工业化生产应用奠定了基础。(5)通过熔融纺丝技术制备出阻燃尼龙6纤维,并利用TEM、机械性能测试和LOI氧指数试验对其进行了表征。从TEM图可知,MCA结构均匀地分散在阻燃纤维中。LOI氧指数试验表明,阻燃纤维的LOI值超过35%,说明其具有优良的阻燃性能。而材料的物性测试表明,MCA纳米粒子的存在对其力学性质影响较小。
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