掺杂/缺陷石墨烯的制备及其电催化性能研究

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当前的能源危机促使能源结构向清洁、可再生的新能源方向转变。清洁高效的电解水装置和质子交换膜燃料电池近年来得到了迅速发展,成为新能源体系中的重要组成部分。然而,电解水装置中析氢反应的高过电位,燃料电池的阴极氧还原动力学过程缓慢,以及昂贵且稀少的贵金属催化剂都限制了能源转换的效率和成本。开发廉价易得、来源丰富,具有高阴极氧还原/析氢反应催化活性的催化剂,成为推动资源节约型社会的重要研究内容。富含缺陷的碳材料不仅成本低廉、储量丰富且易于改性,被认为有望替代昂贵的Pt基催化剂。本研究利用富含缺陷的碳材料更有利于吡啶氮掺杂和锚定金属原子的特点,制备出高吡啶氮掺杂和高活性的氧还原/析氢反应(ORR/HER)电催化剂,并通过多种表征手段分析考察催化剂的结构、组成和电化学性能。主要内容和结论如下:(1)利用高温下钴氧化物与石墨烯基面上的碳原子之间的碳热反应,实现石墨烯的钻孔处理,将经强烈酸洗后得到的纯净的多孔石墨烯置于氨气气氛下二次热解,得到高吡啶氮掺杂的多孔石墨烯。通过表征发现,吡啶氮掺杂的多孔石墨烯基面上具有丰富且分布均匀的孔,改变钴负载量可以调节材料中孔结构的大小及氮含量。最佳8 wt%钴负载量时,制备所得的吡啶氮掺杂多孔石墨烯Npy-8PrG在碱性溶液中表现出了优于商用Pt/C催化剂的氧还原催化活性(Eonset=1.064 V,j=5.39 mA cm-2),同时也具备更优异的抗甲醇性能和工作稳定性。NaSCN毒化实验和XPS表征证明了Npy-8PrG中不含有Co-N结构,ORR催化活性来源于材料中的氮活性位点和边缘碳活性位点。RRDE动力学测试表明Npy-8PrG是以二电子和四电子的混合路径催化ORR。(2)以氧化石墨烯、醋酸钴和氨气分别作为碳源、钴源和氮源,经过两次高温热处理(分别在惰性气氛和氨气气氛下)制备出了Co,N共掺杂多孔石墨烯。通过对掺氮温度和掺氮方法的探究,发现Co,N共掺杂多孔石墨烯的最佳掺氮温度为700 oC,记作Co,N-PrG-1H-700,它具有最高的吡啶氮绝对含量。电化学测试表明该材料表现出优异的HER催化活性和稳定性,电流密度为10 mA cm-2时的过电位为145 mV,Tafel斜率为92.15 mV dec-1。通过酸洗实验,并结合高倍透射电镜、XPS、XRD表征和电化学测试,揭示了Co,N-PrG-1H-700中催化HER的主要活性位为CoO/Co和边缘缺陷碳。
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