分子筛ZSM-5用于甲醇制丙烯反应的研究

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近年来丙烯供不应求。传统的制丙烯的方法是来自石油路线,而当今石油资源日渐缺乏,因此利用煤炭或天然气作原料经甲醇制丙烯(MTP)技术作为一条非石油路线制备丙烯,有着广阔的发展前景。目前对于MTP技术的研究主要集中在研发高性能的催化剂方面,主要是针对ZSM-5分子筛催化剂通过一些改性手段来改变ZSM-5分子筛的酸性和孔结构以达到优化催化剂性能的目的。本文首先考察了反应装置的物料平衡。然后在微型固定床反应器上进行了MTP反应的催化剂筛选。在催化剂评价的工艺条件下,考察了硅铝比、高温水蒸气处理、磷改性、金属离子改性对甲醇制丙烯反应催化性能的影响,同时对催化剂进行了表征。选出了性能优良的催化剂。研究结果表明:硅铝比增加,丙烯选择性增加,较高硅铝比的分子筛具有好的甲醇转化率以及较高的丙烯选择性;用不同温度的高温水处理ZSM-5分子筛,600℃水蒸气改性的ZSM-5(120)分子筛甲醇转化率99%以上,丙烯选择性达33.5%,催化剂的稳定性也有明显的提高;用不同浓度的P改性后发现,P质量分数为1%改性ZSM-5分子筛得到了最佳的改性效果,能够较好的改善催化剂的寿命,获得较高的丙烯选择性,对催化剂的甲醇制丙烯反应性能提升最明显,其丙烯收率从改性前的26.8%提高到40%以上,稳定性(维持甲醇转化率在99%以上)从45h提高到80h;用金属离子Co、Ce、Zn、Ni改性ZSM-5催化剂,得出Co改性效果相对较好,能够使改性后的催化剂的丙烯选择性提高到了38.1%,稳定性电得到了显著的改善。以改性效果最好的1%P/ZSM-5(120)分子筛为研究对象,考察了温度、空速以及水醇比对催化反应的影响。结果发现,温度升高有利于提高甲醇转化率,丙烯选择性随温度的升高有一个极大值,高温时甲烷选择性明显增加,催化剂的结焦失活也进一步加快,太低和太高的温度对催化剂的稳定性都有不利的影响;过低和过高的原料空速都会降低产物中的丙烯收率以及甲醇转化率;原料中水的量的增加对丙烯选择性影响不明显,但是水有利于反应热的导出,延缓催化剂积炭速率,延长催化剂寿命。综合考虑各种因素的影响,因此得出最佳反应条件为温度450℃左右,原料空速为1h-1,原料中水:甲醇=1:4(mol:mol)。
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