钙钛矿添加剂对钨青铜型陶瓷微波介电性能的固溶调控

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论文首先全面概述了微波介质陶瓷的研究发展情况,接着从理论上探讨了微波介质陶瓷的介电性能的改性依据以及钙钛矿添加剂对Ba6-3xLn8+2xTi18O54(简称BLnT)钨青铜矿微波介质陶瓷改性的可行性。在理论的指导下,进行BLnT钨青铜矿微波介质陶瓷的材料设计、制备技术、微观结构及其与介电性能之间关系的研究。此外,还对钙钛矿添加剂改性BLnT的喇曼光谱进行了初步的分析。研究了微波介质陶瓷极化机理及其与介电损耗间的关系。分析了不同离子取代及氧化物掺杂对BLnT微波介质陶瓷结构及微波介电性能的影响。研究了钙钛矿添加剂对BLnT钨青铜矿微波介电性能的改性机理,发现钙钛矿添加剂与BLnT钨青铜矿微波介质陶瓷能有限固溶,并在理论分析的基础上采用不同的钙钛矿添加剂,分别从Qf值、谐振频率温度系数和介电常数三个方面对BLnT钨青铜矿微波介质陶瓷进行改性。研究了氧化物掺杂及液相添加剂对BLnT微波介电性能的影响。少量(少于2 wt.%)Al2O3掺杂对Ba4.2(Nd0.5Sm0.5)9.2Ti18O54(简称BNST)的晶体结构没有明显的影响,但是主晶相的晶胞体积和c轴长度均减小。样品的密度和介电常数均减小,Qf值升高,而TCf值则先减小然后增大,当Al2O3的添加量为0.5 wt.%时具有最小的TCf值。在添加0.5 wt.%Al2O3的BNST中继续添加不同量的SiO2,SiO2的添加使得样品在烧结过程中产生了液相。当添加0.5 wt.%的Al2O3和0.2 wt.%的SiO2,在1320℃下烧结2小时,BNST样品具有优良的微波介电性能:εr =74.3,Qf=8700 GHz,TCf=8.8 ppm/℃。研究了第二相组成对BLnT微波介电性能的影响。当Ba4.2(Sm0.8Nd0.17Bi0.03)9.2Ti18O54(简称BSNBT)中添加少量的TiO2时,第二相由BaTi4O9逐渐转变成Ba2Ti9O20,当TiO2的添加量达到5.0 wt.%时,样品中还出现了TiO2第二相。样品的介电常数随TiO2添加量的增大而降低,当TiO2的添加量为0.5~1.0 wt.%时,可以获得比较高的Qf值。而样品的TCf值主要受第二相的影响,随着TiO2添加量的提高,TCf值降低,当TiO2的添加量达到5.0 wt.%时,样品中TiO2第二相的出现极大地恶化了材料的TCf值。添加0.5 wt.%的TiO2,在1340℃下烧结的BSNBT具有优良的微波介电性能:εr=80.5,Qf=9010 GHz,TCf=6.5 ppm/℃。系统地研究了具有高Qf值的NdAlO3添加剂对Ba4.2Nd9.2Ti18O54(简称BNT)微观结构和微波介电性能的影响。随着NdAlO3掺入量的增加,样品的介电常数逐渐减小,而Qf值则先增大后减小,当NdAlO3的掺入量为10 wt.%时,Qf值达到最大,样品的TCf值随NdAlO3的添加量的增加有向负值变化的趋势。添加10wt.%NdAlO3的BNT,在1340℃下烧结具有优良的微波介电性能εr =66.3,Qf=11400 GHz,TCf=-0.7 ppm/℃。以LaAlO3和SmAlO3为添加剂也能起到与NdAlO3类似的结果。对NdAlO3改性BNT微波介质陶瓷的喇曼光谱进行初步的分析,认为179和139cm-1处的峰分别对应Nd3+和Ba2+的位移,276和227 cm-1处的峰分别对应A位为Nd3+和Ba2+时氧八面体的旋转。材料的Qf值随A1g(O)模的半峰宽的倒数的增加而增加。研究了具有高TCf值的SrTiO3添加剂对Ba4.2Sm9.2Ti18O54(简称BST)微观结构和微波介电性能的影响。随着SrTiO3掺入量的增加,样品的介电常数缓慢增大,TCf值逐渐增大。当SrTiO3的添加量低于4 wt.%时,样品的Qf值变化不大,但是当SrTiO3的添加量继续增大时,Qf值急剧下降。添加4 wt.%SrTiO3的BST,在1360℃下烧结具有优良的微波介电性能εr=81.2,Qf=8474 GHz,TCf=-1.5 ppm/℃。研究了铁电体Na0.5Bi0.5TiO3(简称NBT)添加剂对Ba4.2(Sm0.9Bi0.1)9.2Ti18O54(简称BSBT)微观结构和微波介电性能的影响。随着NBT掺入量的增加,样品的介电常数呈现明显增大的趋势,但是却牺牲了Qf值。随着NBT掺入量的增加,样品的TCf值逐渐增大,并且大部分样品都拥有比较低的TCf值,基本上是在±5ppm/℃以内。添加5 wt.%NBT的BSBT,在1320℃下烧结具有最佳的微波介电性能,此时εr=90.1,Qf =5450 GHz,TCf =0.2 ppm/℃。
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