三硅胺稀土配合物和脱质子β-酮亚胺锂化合物在硼氢化反应中的应用

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本论文主要研究了三硅胺稀土配合物高效催化酯、炔烃的硼氢化反应;无催化剂无溶剂下羧酸的硼氢化反应以及脱质子β-酮亚胺锂化合物的合成及催化性能,主要包含以下三方面的内容:1.均配型三硅胺稀土金属配合物在催化酯、炔烃和频那醇硼烷的硼氢化反应中表现出很好的催化活性。通过筛选不同半径的稀土金属离子以及反应底物比例,反应溶剂,催化剂用量等反应条件,得到的实验结果表明:稀土离子半径越大反应活性越高(La>Nd>Sm>Eu>Y>Yb)。在室温和无溶剂条件下,以0.5-5 mol%La[N(SiMe3)2]3为催化剂,芳香族、脂肪族酯和内酯与频那醇硼烷反应几乎可以完全转化,得到当量的有机硼酸酯产物。对于功能性官能团如CN基、NO2基具有很好的耐受性和选择性。此外,三硅胺稀土配合物能够以较低的催化剂用量实现具有挑战性官能团的碳酸酯的硼氢化,环状以及线状碳酸酯以优异的产率被还原为二硼酸酯。对于炔烃和频哪醇硼烷的反应,La[N(SiMe3)2]3同样表现出很好的催化活性。研究表明酯的反应活性高于炔烃的反应活性。在DFT计算基础上提出了一种酯和频哪醇硼烷可能的反应机理。2.我们意外发现在无催化剂无溶剂条件下,羧酸和频哪醇硼烷反应能够以很高的产率得到相应的硼酸酯产物,之后通过水解获得一级或二级醇。通过对反应条件的优化,发现该体系具有较宽的底物适用范围和较高的官能团耐受性。此外,我们进行了羧酸与频哪醇硼烷克级反应的研究,羧酸几乎定量转化为硼酸酯产物。3.当苯基桥连的β-酮亚胺配体与正丁基锂的比例为1:4反应时,可以得到脱质子的β-酮亚胺锂化合物。这为脱质子β-酮亚胺基金属配合物的合成提供了一种简便的方法,并且这种新型的脱质子β-酮亚胺锂化合物在硼氢化反应中也有很好的应用。
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