金属有机骨架(MOFs)是由有机桥连配体和无机的二级结构单元构筑而成的一种新型多孔材料。相比于传统的多孔材料,MOFs具有可控的孔径、孔形状和可修饰的化学表面等优点,这些优良的性质使其成为理想的载体来封装金属催化剂。如何选择性将金属封装在MOFs孔道内部,进一步对封装金属的尺寸、组成和结构进行调控,对于制备结构稳定、高活性和选择性的多相催化剂具有重要的意义。本文选用基于联吡啶的MOFs材料(UiO-67,MOF-253)作为载体,提出MOFs封装金属离子和金属纳米颗粒的新方法以制备高效MOF基催化剂,并研究催化剂结构性质和催化性能之间的构效关系。论文的主要研究结果如下:发展了配体嫁接的后引入法和混合配体的前引入法在MOFs中高度分散PdII,实现单活性位点Pd的高活性和稳定性,对一系列卤苯的碳碳偶联反应表现出优异的催化性能。其中,MOF-253·PdCl2在较温和的条件下可以高效转化一系列的碘/溴苯的Suzuki–Miyaura和Ullmann-type偶联反应制备联苯,展示了良好的底物多容性。Pd(II)doped UiO-67能高效转化一系列氯苯的Heck和Suzuki–Miyaura偶联反应生成相应的联苯产物,产率达80%以上。两种催化剂重复利用五次活性仍能够得到保持。研究发现,MOFs配体上的2,2’-联吡啶单元对PdII具有强配位作用,不仅在空间上有效分隔和稳定金属活性位,并且在环境上影响金属的电子密度,从而使合成的催化剂兼具均相和多相催化剂的优势。提出了与传统方法正好相反的“先引入后组装”新策略,将金属纳米催化剂选择性封装在MOFs孔内并实现均匀分布,大幅度提高了金属纳米催化剂的稳定性。利用有机配体上具有强配位能力的官能团先螯合金属离子,然后将功能化后的配体组装成MOFs。通过该策略可以有效克服孔内扩散阻力大的问题,成功将金属纳米颗粒封装在MOFs的孔道内部。研究表明,该方法制备的催化剂能有效利用MOFs的孔道电子传递效应和限域作用大幅度提高封装在孔内的金属纳米颗粒的催化活性和稳定性,优于传统浸渍法制备的催化剂。进一步开发原位引入金属前体法、程序升温控制一步法和一锅法简化了MOF封装Pd纳米颗粒复合物的合成路线,操作简便,更容易实现大规模工业生产。发展了种子诱导生长法在MOFs孔内封装双金属核壳结构和皇冠珠宝结构纳米颗粒,实现了对MOFs孔内金属结构和组成的精细调控。而相对比,传统制备方法使用的还原剂分散在溶液中,从而无法避免壳层金属的自成核。我们利用封装在MOF孔内的金属Pd纳米颗粒表面进行氢气的解离,吸附在Pd表面的氢原子在常温下具有较强还原性,从而可以在Pd表面选择性地还原并沉积上第二种金属(如Ag、Ni、Cu和Fe),通过调控沉积在Pd表面的过渡金属的量,便可实现双金属核壳结构和皇冠珠宝结构纳米颗粒的封装。研究表明,在MOFs中封装该独特结构的双金属纳米颗粒可以通过金属间的电子传递和表面张力效应调变金属表面的电子环境,从而使合成的催化剂比单金属催化剂表现出更高的活性和选择性。首次利用掺杂金属的共价有机骨架(COFs)为前体制备空心碳氮球包裹金属纳米催化剂。COFs层间的氮原子与Pd具有较强的配位作用,从而稳定在煅烧条件下生成的Pd纳米颗粒,并且COFs可以提供丰富的氮源和碳源形成了空心的碳氮球。该方法大大简化了传统的硬模板法的合成路径,为制备空心碳氮球包裹金属纳米材料提供了一条新路径。研究表明,多孔的空心碳球,均匀分布的Pd纳米颗粒和高含量的碳掺杂产生的协同作用促使该催化剂在硝基苯加氢和醇的有氧反应中表现出较高的活性、选择性和稳定性。