论文部分内容阅读
本文用水热法合成了HZSM-12沸石分子筛,分别用化学液相沉积法(CLD)和脱铝方法对HZSM-12分子筛进行了改性,并采用XRD、FT-IR、SEM、N2吸附、27Al NMR、29Si NMR、NH3-TPD、Py-IR等分析手段对其改性前后的结构和酸性进行了表征,以萘和甲醇的烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)为探针反应,在固定床微型反应器中评价了改性HZSM-12沸石的催化反应性能,考察了不同改性方法对HZSM-12分子筛的结构、酸性和催化性能的影响规律。对HZSM-12分子筛进行MgO和SiO2的表面化学液相沉积改性。当MgO的沉积量小于0.4 %时,MgO主要沉积在分子筛孔道的内表面,MgO的沉积量超过0.4 %以后,MgO主要在分子筛的外表面沉积,而且高度分散。MgO与HZSM-12分子筛的表面羟基发生作用,分子筛的Br?nsted酸中心减少,产生了新的Lewis酸中心。MgO沉积改性后HZSM-12分子筛的弱酸中心数增加,而强酸中心数减少,积炭程度明显减轻,抗失活能力提高。反应6 h后萘的转化率下降的幅度由使用未改性分子筛催化剂的26.1%降低至9.1%。TEOS的沉积改性主要发生在HZSM-12分子筛的外表面,由于SiO2沉积改性后HZSM-12分子筛外表面非选择性的酸性位减少,有效地抑制了异构化、歧化等副反应,提高了目标产物2,6-DMN的选择性。分别用无机酸、有机酸和高温水蒸气对HZSM-12分子筛进行了脱铝改性。研究结果发现,脱铝改性对该分子筛的孔结构、酸性及其催化反应性能有不同的影响。采用盐酸脱铝改性对分子筛的骨架结构没有显著影响,同时减少了分子筛的强酸和弱酸中心,有效地提高了催化反应的稳定性。当采用10 mol/L的HCl处理后,分子筛脱铝的同时还伴随有脱硅现象的发生。柠檬酸则优先脱除分子筛中的强酸位,并导致二次介孔结构的产生。水蒸气脱铝改性后,HZSM-12分子筛的酸性位减少,萘的转化率有所降低,但明显提高了2,6-/2,7-DMN比。