基于自由基反应的三氟甲基化因反应条件温和、底物范围广等独特的优点成为近年来有机化学中的研究热点。本论文首先阐述了有机氟化物的性质和含氟化合物的重要性,概述了有机氟化学的历史和现状,根据三氟甲基试剂的性质列举了近年来自由基型三氟甲基化的实例,总结了产生三氟甲基自由基的常用试剂和条件。在前人的基础上,我们使用这些方法实现了三氟甲基化的杂环化合物的合成,并发展了产生三氟甲基自由基的新型方法,运用于现有方法还不能完成的反应之中,全文分为六个部分:第二章介绍了加热产生三氟甲基自由基的方式。Umemoto试剂是一种较稳定的三氟甲基试剂,但在加热的条件下能够产生三氟甲基自由基。利用异腈插入反应,可以从头合成6-CF3取代的菲啶类化合物,实现天然产物和生物碱的6位选择性修饰。该方法官能团兼容性好,底物适用性广,条件温和,可操作性强,而且不需要加入任何金属。第三章强调了可见光敏催化剂激发产生三氟甲基自由基的方式,并应用于1-CF3-异喹琳的合成中。在这里我们首次引入了烯基异腈插入反应,并实现了1-CF3取代异喹啉衍生物的区域选择性合成。这种方法在室温下进行,并且以高收率区域选择性得到1-CF3取代的多官能团化的异喹啉。我们提供了一种新颖的、合理的机理,并从实验上和理论上给出了解释。第四章发现了一种新颖的产生三氟甲基自由基的方式,即Umemoto试剂和三级胺形成的电子给体-受体(EDA:Electron Donor Acceptor)复合物在热激发下发生单电子转移,产生三氟甲基自由基。为了证明这种复合物的存在,我们提供了系统的实验证据以及理论计算,并应用于芳环C-H键直接三氟甲基化中。这个三氟甲基化的方法无需金属、导向基团和外加氧化剂,并且底物适用性广,包括吲哚、吡咯、呋喃等富电子芳环。第五章丰富了电子给体-受体复合物在有机合成中的应用。我们发现Togni试剂也能与三级胺结合形成EDA复合物,并将此复合物应用于更具有挑战性的工作中,实现了烯烃和炔烃的氢-三氟甲基化。温和的反应条件使得该反应的官能团兼容性很高。第六章围绕Umemoto试剂被具有还原性的有机试剂PPh3还原产生三氟甲基自由基展开工作。通过溶剂调控,由相同原料分别实现了烯烃的氧化三氟甲基化和羟-三氟甲基化。该方法操作简单,条件温和,底物适用性较现有方法广,并且仅仅通过调节溶剂就可达到很高的选择性。利用这种策略,首次实现了未活化脂肪族烯烃的羟-三氟甲基化。重原子标记实验证明了新引入氧原子来源于氧气,而不是水。