石墨相氮化碳（g-C₃N₄）,是仅由C和N元素组成的有机半导体材料,其拥有传统无机半导体材料无法比拟的物理化学特性,包括合适的能带位置、结构易调控、原料价廉且储量丰富、制备简单、热/机械/化学稳定性高等,在光催化、太阳能电池、电化学和气敏等多个领域引起广泛的关注。其中,光催化产氢是一种绿色且可持续的理想技术,可以将低能量密度的太阳能直接转化为高热值的氢能,有望解决当今社会面临的环境恶化和能源短缺两大难题,被认为是目前极具发展前景的新兴技术。然而,传统热缩聚法制得的体相g-C₃N₄（bulk g-C₃N₄）存在激子易复合、电导率低、比表面积小、光吸收范围窄等不足,导致其光催化产氢性能不理想,使得g-C₃N₄无法用于大批量商业化产氢。鉴于此,科研人员探索了一系列能提升g-C₃N₄光催化产氢性能的策略,其中常用的策略有元素/官能团/小分子等的掺杂、形貌调控、缺陷工程、助催化剂修饰及与其他半导体复合等。基于g-C₃N₄在光催化产氢方面存在的不足,本论文通过纳米结构设计与分子结构工程两种典型的调控策略,在保证催化剂固有优势的前提下,实现对其电子结构、光电性质及催化性能的优化。本论文主要采用快速热氧化法制备了二维多孔超薄宽光谱响应型g-C₃N₄纳米片和超分子自组装法制备了一系列的一维g-C₃N₄纳米管,实现g-C₃N₄纳米结构的设计;通过引入缺陷调控、官能团修饰、元素或分子掺杂等手段实现对g-C₃N₄分子结构的调控;所制备的一系列低维g-C₃N₄光催化材料表现出良好的光催化产氢活性。具体探索低维g-C₃N₄光催化产氢性能增强的本质机理,并系统研究所制备低维g-C₃N₄的形貌/电子结构与光催化产氢性能之间的“构-效”关系,最终实现水的全分解,为深入理解纳米结构与分子结构调控g-C₃N₄的光催化活性提供了可借鉴的思路。本论文具体研究内容如下:1、多孔超薄宽光谱响应型g-C₃N₄纳米片的制备及其光催化产氢性能研究针对bulk g-C₃N₄可见光响应能力有限的弊病,采用新颖的快速热氧化法制备了多孔超薄宽光谱响应型g-C₃N₄纳米片（命名:UBCN）。扫描（SEM）与透射电镜（TEM）测试显示UBCN具有多孔超薄结构,能增大比表面积、暴露更多的表面吸附与活性位点、缩短电荷迁移距离。固体紫外（DRS）测试表明UBCN具有明显拓宽的可见光响应范围,能提高对光的利用率。因此,UBCN在可见光区（λ≥400 nm）具有较好的光催化产氢性能,其产氢速率达到240.60μmol h^-1。更重要的是,其在宽光谱区（λ≥500 nm）也表现出较好的光催化活性,其产氢速率约为5.08μmol h^-1。同时,在λ=420 nm处,UBCN的量子效率（EQE）值可达12.9%。2、富N缺陷g-C₃N₄纳米管的制备及其光催化产氢性能研究针对传统模板法制备g-C₃N₄纳米管存在步骤复杂、制备周期长、模板难去除等弊端,本章节探索了超分子自组装法并用于制备g-C₃N₄纳米管。研究发现,管状结构能增大比表面积、提升光吸收性能、促进电子快速且长距离的传输、暴露更多的吸附与反应位点等。此外,所获得的g-C₃N₄纳米管表面存在丰富的N缺陷,能捕获电子或空穴,进而抑制激子复合。得益于管状结构与丰富的N缺陷,g-C₃N₄纳米管的光催化产氢性能显著提升,产氢速率高达118.5μmol h^-1（λ≥400 nm）,且在λ=420 nm处的EQE值为6.8%。该超分子自组装法为后面的研究工作奠定了基础。3、富氨基g-C₃N₄纳米管的制备及其光催化产氢性能研究针对上一章研究工作所制备的g-C₃N₄纳米管存在有序度不足、尺寸较大的问题,本章节通过在超分子自组装过程添加分子结构中兼具氨基与羟基的盐酸羟胺进一步优化g-C₃N₄的电子与管状结构。通过同步辐射（XANES）等表征发现,g-C₃N₄纳米管结构中存在丰富的氨基,有利于增强g-C₃N₄纳米管的路易斯碱性和亲水性,使其具有明显增强的吸附H₂O或CO₂分子的能力。而管状结构赋予g-C₃N₄纳米管大的比表面积、快速且长距离的电子传输能力、更多的吸附与反应位点。结合氨基功能化与管状结构的优势,本章制备的富氨基g-C₃N₄纳米管是一种兼具光催化产氢与CO₂还原的双功能光催化材料。富氨基g-C₃N₄纳米管的产氢性能是bulk g-C₃N₄的24.7倍,可达22.98 mmol g^-1 h^-1。同时,其CO₂还原生成CO的速率达到103.6μmol g^-1 h^-1,约为bulk g-C₃N₄的17倍。4、B,S共掺杂g-C₃N₄纳米管的制备及其光催化产氢性能研究针对bulk g-C₃N₄表面活性位点少的问题,本章节选择含B的硼酸、含S的硫脲及三聚氰酸作为前驱体,继续采用超分子自组装法制备B,S共掺杂g-C₃N₄纳米管。研究发现,B可以与相邻均三嗪环单元之间空腔处的两个N原子形成配位,而S原子可以取代均三嗪单元边缘的N原子。B、S元素的同时引入改善了g-C₃N₄纳米管的电荷分离与传输行为,且能够获得更正的价带位置,这进一步增强了g-C₃N₄纳米管的氧化能力。因此,B,S共掺杂g-C₃N₄纳米管在光催化产氢及降解污染物领域均表现出增强的光催化性能,其在λ≥400 nm时的产氢速率约为93.21μmol h^-1,且在λ=420 nm处的EQE值高达5.3%。5、具有D-A型结构的C环/g-C₃N₄纳米管共轭全有机聚合物的制备及其光催化全解水性能研究针对bulk g-C₃N₄存在的激子易复合问题,本章节借鉴供体-受体（D-A）型结构在太阳能电池领域的成功经验,采用超分子自组装法成功制备具有D-A型结构的C环/g-C₃N₄纳米管共轭全有机聚合物。通过¹³C固态核磁与同步辐射等表征发现,C环结构成功植入到g-C₃N₄纳米管的骨架结构中,这表明成功构筑了具有D-A型结构的光催化剂。该D-A型结构能驱动分子内的电荷转移,进而抑制激子的复合,加速电荷的分离与传输,最终在不使用任何牺牲剂的情况下实现光催化全解水反应。