【摘 要】
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聚己内酯(PCL)作为一种重要的生物基可降解高分子材料被广泛应用于包装、医药等领域。聚己内酯的合成方法主要为催化单体开环聚合形成高分子。由于锌金属具有低毒性、环境友
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聚己内酯(PCL)作为一种重要的生物基可降解高分子材料被广泛应用于包装、医药等领域。聚己内酯的合成方法主要为催化单体开环聚合形成高分子。由于锌金属具有低毒性、环境友好性以及优异的生物相容性等优点,近年来被逐渐应用于催化环酯开环聚合的反应。本文主要是针对此反应设计具有高效催化活性的锌催化剂。首先,从salphen希夫碱骨架出发,结合电子效应和空间效应的调控,我们设计并合成了两类具有不同配位形式的单金属中心锌络合物:不对称双配位锌络合物与对称单配位锌络合物。借助1H NMR、13C NMR、FT-IR及元素分析等多种分析手段对所得锌络合物的结构进行表征。1H NMR、13C NMR、FT-IR及元素分析等表征结果证明所合成的锌络合物结构与预期相一致,其中双配位锌络合物中锌金属中心配位推测分别为六配位和四配位形式。随后,我们测试了所有锌络合物催化ε-己内酯开环聚合的活性。催化反应结果表明:对于对称单配位锌络合物,只有部分存在弱催化活性,而双配位锌络合物皆具有催化活性。通过单一变量法对活性最高的(L1)2Zn催化己内酯聚合反应的反应温度、反应时间、引发剂种类、单体摩尔比、溶剂类型等条件进行了考察。结果显示(L1)2Zn在80℃的甲苯中,反应时间为45 min时,对1500倍当量的己内酯单体催化转化率达到93%,所得聚合物分子量达到11.84 kg/mol,PDI(分布指数)为1.18。升高反应温度使得反应时间缩短,但是所得聚合物的分子量降低。配位性溶剂THF不利于反应进行。对于聚己内酯产品1H NMR谱图表征显示引发剂存在于聚己内酯链末端,因此推测该锌络合物在引发ε-己内酯开环聚合时遵循“配位-插入”机理。本文中研究的锌络合物催化剂合成路线经济、简便、产率高,避免了常见锌络合物催化剂合成中所需的严苛实验条件。所得锌络合物催化己内酯聚合时条件相对温和并且有着良好的催化活性,为日后锌络合物的合成及开发提供了新的思路。
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