高镍三元 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）/LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NCM）和高电压 LiCoO2（LCO）因其较大的比容量成为商业化电池中最主要的正极材料。但这些材料在循环中仍然遭遇严重的容量衰减,阻碍了其更大规模的应用。这些材料的容量衰减与材料晶体和界面结构的稳定性密切相关。因此,深入理解材料晶体和界面结构的变化本质、探寻有效的改善途径是实现材料精细结构设计的关键。本论文通过固-固界面的结构设计和构筑,实现高温下元素经由固-固界面的互扩散和界面反应,制备锂离子电池功能正极材料。首先采用元素固-固界面高温互扩散方法,成功实现了常规的元素掺杂（Fe、Al和Mn）对大容量锂离子电池高镍正极材料的改性,并深入研究了不同元素在高镍体系中所起的作用及其作用原理;进而利用包覆前驱体和正极材料本体发生的固-固界面反应,改变了本体电极材料的表面化学性质,显著提升了高镍NCA的电化学性能;最后将固-固界面的结构设计理念拓展应用到高电压LCO体系中,通过固-固界面上的元素互扩散和界面反应实现了元素表面掺杂和包覆的共同修饰。具体研究内容如下:首先我们通过两步球磨法结合高温固相煅烧,验证不同物质间过渡金属元素固相互扩散可行性。通过对原料进行球磨混合形成固-固反应界面,利用高温诱导的元素固-固界面互扩散,合成了一系列层状LiNi0.8Co0.15-yFeyAl0.05O2（0≤y≤0.15）正极材料。发现高温元素固-固互扩散可实现Fe元素在NCA本体结构中的均匀掺杂。同时研究表明,Fe取代Co不仅可以稳定材料的晶体结构还可以稳定电极/电解液界面,这主要得益于Fe-O键的强度远高于Co-O键以及Fe的3d轨道能带和O2-的2p轨道能带间大的电荷转移间隙。尽管球磨结合高温固相反应可以实现Fe元素在NCA体系中的均匀掺杂,但简单的物料物理混合对形成元素互扩散的有效固-固界面具有一定的局限性,实现元素的均匀掺杂则需要长时间的高温煅烧。为此,我们提出前驱体包覆的固-固界面优化设计,通过含铝溶胶凝胶对高镍前驱体进行均匀包覆以创造在高温下更容易进行元素互扩散的固-固界面。研究发现,通过调节商业化的NCM前驱体上的含铝物种包覆量,成功地合成了均匀掺杂、梯度掺杂以及梯度掺杂兼具薄层氧化铝包覆的三种不同类型的NCM材料。其中,Al梯度掺杂的正极材料可以满足电化学性能最优化的要求。类似的,将含锰溶胶凝胶法均匀包覆在NCA的二次前驱体上（二次前驱体是指NCA前驱和锂源混合后在适当的温度下煅烧生成的包含晶核的一种前驱体形式）,构建有效的固-固界面以探究Mn元素的固相扩散行为及其对高镍体系电化学性能的影响。研究发现,含锰物种会沿晶界和微孔注入到二次粒子中,形成一次粒子晶核生长的富锰氛围,而使得一次粒子在富锰的环境中受限生长。因此,固-固界面元素扩散,不仅能够通过元素掺杂改善材料一次粒子的晶体结构稳定性,而且可调节一次粒子的粒径,提高二次粒子的微结构稳定性。有效固-固界面的形成也可在合适条件下引发界面反应,形成材料表面功能物质的均匀包覆。针对由一次粒子聚集而成的NCA二次粒子内部存在很多空隙和微孔,溶胶凝胶等技术很难对粒子内部暴露表面进行直接修饰。为此,我们首先结合溶液渗透法将具有锂反应活性的含硼包覆前驱体均匀修饰到NCA二次粒子的内外表面,实现了粒子内外表面的有效包覆。研究表明该包覆层可起到“胶水”的作用,将一次粒子紧密地连接在一起,从而提高了正极材料二次粒子的微结构稳定性,减少了在脱嵌锂过程中微裂纹的生成。此外,高温煅烧过程中形成的熔融氧化硼,还可与正极材料的表面残锂反应生成具有高锂离子导电性的锂硼氧化物。进一步,我们固-固界面上的元素扩散和界面反应结合起来应用到高电压LCO材料的改性研究。我们利用Ti（SO4）2作为包覆前驱体修饰LCO体系,深入探究了热处理过程中包覆相和LCO本体的界面变化过程。研究发现,高温诱导在Ti（SO4）2与LCO固-固界面上发生元素互扩散和界面反应,并伴随着Co3O4、Li2SO4、Li2TiO3、Co2TiO2和Li2CoTi3O8等产物的生成,而少量Ti4+通过固相界面扩散到LCO表面,形成表面掺杂。这种表面处理方法实现了元素掺杂和表面包覆的协同修饰,稳定了 LCO表面结构和电极/电解液界面。