基于Zn/ZnO的热化学准循环制氢系统是一种新型高效的能源制备系统。本文主要针对热化学准循环制氢系统的关键性步骤——碳热还原氧化锌反应和锌水解产氢反应——展开一系列基础性理论及实验研究,并以此为基础对基于Zn/ZnO的氢能制备系统以及近零排放能源利用系统进行构建,并对构建系统进行理论能效评估和环境性能评估。主要研究内容如下：首先,对碳热还原氧化锌反应进行了热力学理论分析,结果发现固体碳还原氧化锌反应是一个高度吸热的反应。常压下温度达到910℃左右时氧化锌就能够被碳热力还原。升高反应温度和降低系统压力对碳热还原ZnO反应过程有利。通常为了提高ZnO的转化率会采用过量的碳。考察以煤做为还原剂的热力学过程,结果发现与纯碳相比,煤能够在较低温度下开始还原氧化锌。适当提高温度能够提高锌的产率。煤中各微量元素在氧化锌热还原过程中的主要赋存形态大部分与反应温度有关。在煤还原氧化锌的过程中不会产生气态污染物,但高硫分和高水分的煤都不适合做氧化锌的还原剂。煤还原氧化锌系统中存在一个最佳单位质量煤ZnO输入量。将煤还原氧化锌的温度控制在1000-1200℃之间是比较合理的。对碳热还原氧化锌反应的产物气冷却过程进行了热力学分析,研究结果表明为了获得单质锌就必须要尽量抑制冷凝过程中锌的再氧化反应。提高氧化锌碳热还原温度,提高产物气初始含锌量以及降低冷却温度都对锌冷凝过程有利。对锌水解产氢反应进行了深入的热力学研究,研究结果表明,锌的水解产氢反应可以实现自热过程。将反应温度控制在900℃以下是比较合理的。系统压力对反应过程的热力学影响不大。初始H2O/Zn摩尔比必须设置在合理的范围内。实验中的水蒸汽浓度最好控制在50%以上。从热力学上来看,锌以及水蒸汽中各种杂质成分的存在对锌的水解产氢反应过程都是不利的。采用热重以及热重红外联用的方法考察了碳热还原氧化锌反应的动力学以及其各种反应参数对反应性能的影响规律,并对煤还原氧化锌的反应进行了初步的动力学研究。结果发现碳热还原氧化锌反应遵循三维相界面推进球状收缩机理函数R3,其反应活化能随着反应的进程而不断减小,反应初期的活化能为315.3kJ/mol。碳热还原氧化锌反应的起始温度约为950℃,载气流量减小会使反应起始温度有所增高。随着升温速率的提高、载气流量的减小和初始C/ZnO摩尔比的减小,碳热还原氧化锌反应的终止温度向高温方向移动。提高初始C/ZnO摩尔比值能够提高反应的整体性能,但当初始C/ZnO摩尔比高于4时,其影响效果便非常微弱了。相比于纯固体碳,煤能够在较低温度下还原氧化锌,但其反应终止温度较高。枣庄精细煤还原氧化锌反应的活化能约为416.2 kJ/mol,最概然反应模式函数为三级反应函数F3,反应温度区间为820～1264℃。其产物气组分主要为Zn、CO和C02。采用压力热天平试验以及固定床试验结合SEM及EDX分析探讨了锌水解产氢反应的动力学过程,并研究了各种反应参数对其反应性能的影响规律。结果发现锌粉的高温水解产氢反应主要存在两种反应机理：表面反应机理和均相反应机理。小粒径锌颗粒以及低温下主要以表面反应机理为主,随着粒径的不断增大,温度的不断升高,气相反应机理所占比重逐渐增大。化学动力学的研究结果表明,锌水解产氢反应的活化能为109.1 kJ/mol,反应过程遵循抛物线法则扩散控制模式函数D1。固定床中当锌粉堆积过厚时低温下反应主要受内扩散过程控制。总体而言,锌水解产氢反应的锌转化率随着加热速率的提高、系统总压的下降、锌颗粒平均粒径的减小、水蒸汽分压的增大以及等温温度的提高而不断提高。分散锌粉系统比堆积锌粉系统更有利于锌的水解产氢过程。试验过程中,锌水解产氢反应的锌转化率最高能达到99%以上。等温反应的试验结果表明,锌水解产氢反应的起始反应温度为410℃左右,该温度会随着加热速率的提高和水蒸汽分压的减小而不断提高。杂质的存在对锌水解产氢反应影响很大。总体而言,低含量的Al2O3、CuO和Zn(OH)2都对锌水解有促进作用,而Fe2O3、CaO以及ZnCl2、Zn(NO)3和Zn(SO4)2则会对锌水解产氢过程产生一定的抑制作用,Mn02和MgO对锌转化率的影响不大。以基于Zn/ZnO的两步式热化学准循环为基础构建了一种新型煤气化产氢系统以及一种近零排放洁净煤能源利用系统,并对其系统能效和清洁性能进行了理论分析与评估,结果显示：基于Zn/ZnO的热化学制氢循环最高能够获得95%的循环热效率和90%的可用能效率(以产气的低位热值计)；基于Zn/ZnO的新型煤气化产氢系统其热效率和可用能效率分别可以达到89%和80%(自热式)以及67%和66%(太阳能加热式)；基于Zn/ZnO的新型近零排放洁净煤能源利用系统其系统热电效率分别可以达到65%(自热式)和46%(太阳能加热式)。相对于自热式系统,太阳能加热式系统均能获得极为良好的环境性能,但必须提高太阳能集热效率以提高整体系统效率。总体而言,基于Zn/ZnO的两步式热化学准循环制氢技术是一种清洁高效的能源制备技术,具有广阔的发展前景,可以做为我国能源中长期目标进行大力发展。