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木质素是地球上储量丰富的天然聚合物,是一种重要的可再生资源。工业木质素主要来自造纸工业的制浆废液(即造纸黑液),具有来源丰富、价格低廉和无毒等优点。造纸黑液的直接排放将会严重污染环境。目前黑液处理主要有两种方法,一种是碱回收,即通过浓缩和燃烧黑液来回收其中的碱和热量。另一种是资源化利用,通过改性提高其性能和拓展它的应用领域,这样不仅充分利用了黑液中的木质素,而且能减少环境污染和实现可持续发展。
本文以造纸黑液为原料,采用接枝磺化和缩聚反应合成高磺化度高分子量的木质素基两亲聚合物,以提高其水溶性和分散性能为目标,研制混凝土高效减水剂。实验研究了磺化剂、甲醛、黑液的用量、缩合时间及反应液浓度对磺化竹浆黑液分散性能和产品收率的影响,确定了最优合成工艺条件;采用元素分析和红外光谱测定其组成和结构;采用凝胶渗透色谱测定其分子量及分布;系统研究了磺化黑液作为混凝土高效减水剂的物化性能和应用性能;考查了磺化竹浆黑液与聚羧酸减水剂和缓凝剂的配伍性能,为接枝磺化黑液的工业应用提供基础数据和指导。
研究结果表明,随着亚硫酸钠用量的增多,竹浆黑液的接枝磺化产物的磺化度增大,特性粘度下降,净浆流动度先增大后减小;随甲醛用量的增多,其磺化度增大,特性粘度和净浆流动度均先增大后减小。随缩合时间的延长,特性粘度和净浆流动度均增大。随溶液浓度的增大,产物的净浆流动度和特性粘度均增大。产物的特性粘度越大,磺化度越高,分散性能越强。接枝磺化竹浆黑液的最优工艺条件为:m(S):m(L):m(A):m(F)=0.56:1:0.4:0.5,反应物浓度为47%,磺化温度为55℃,磺化时间为1h,缩合温度为98℃,缩合时间为3h,反应溶液pH值为12.5,此工艺条件下合成的产物记为GCL1-J。
GCL1-J的磺化度为2.76mmol.g-1,残余甲醛含量为0.48%,低于树脂类产品的国家标准。GPC结果显示,GCLl-J的重均分子量为17200,数均分子量为9500,分别比改性前提高5.1倍和7.9倍,分散性指数仅为1.81,分子量分布更均匀。元素分析和红外光谱测试结果表明,与改性前相比,GCLl-J中S元素的含量显著增加,分子中羰基、醚键和磺酸基团的数量大幅增加。
GCL1-J对水泥胶砂的减水增强作用及其拌制混凝土的工作性均优于萘系高效减水剂FDN。当掺量为0.6%,水灰比为0.29时,掺GCL1-J的水泥净浆流动度达到245mm,接近萘系FDN的水平。GCL1-J有一定的缓凝作用,掺量为0.6%时,掺GCL1-J的水泥初凝和终凝时间分别比空白延长90min和160min;掺GCL1-J的砂浆减水率达到24.4%,其3天,7天和28天的砂浆抗压强度比分别为135%,132%和124%,均高于同龄期掺FDN的砂浆。掺量为0.75%时,掺GCL1-J混凝土的1h塌落度的损失比掺FDN的小,混凝土3d、7d和28d的抗压强度都与FDN相当。掺量为0,6%时,将GCL1-J与聚羧酸系高效减水剂复配,当质量比为49:1时,其净浆分散性能优于FDN,且价格更便宜;将GCL1-J与柠檬酸钠或葡萄糖酸钠复配,能大幅减小水泥净浆流动度经时损失。
当溶液质量浓度为5g·L-1,GCLI-J溶液的表面张力下降到23.93mN.m-1。当减水剂浓度在10~1000mg·L-1时,掺GCL1-J的水泥颗粒表面的Zeta电位的绝对值要高于掺FDN的。随着水泥水化时间的延长,掺GCL1-J和FDN的溶液中水泥颗粒表面的Zeta电位的绝对值先增大后减小。
不同种类的黑液磺化所得产品的分散性能不同。研究表明,黑液所含木质素越多,木质素分子中所含的对()基苯丙烷单元和愈创木基苯丙烷单元越多,pH值越高,经磺化后其分散性能越好。
以亚硫酸氢钠为磺化剂,考查了磺化剂和甲醛的量对产物分散性能的影响,优化工艺为:m(sH):m(L):m(F)=0.36:1:0.62,磺化温度为55℃,磺化时间为1h,缩合温度为98℃,缩合时间为3h,反应溶液pH值为12,此工艺条件下合成的产物记为GCL1-J3。GCL1-J3的磺化度为2.65mmol·g-1,重均分子量为12300,数均分子量为7800,分别比改性前提高3.6倍和6.5倍。掺量为0.6%时,掺GCL1-J3的砂浆减水率为20.8%,高于掺FDN的。当溶液的质量浓度为20g·L-1时,GCL1-J3溶液的表面张力为29.98mN·m-1。GCL1-J3有一定的起泡性能。
以亚硫酸氢钠和亚硫酸钠为磺化剂时,产品收率都随着磺化剂用量的增多而增大,随着甲醛用量的增多先增大后减小。相同条件下,以亚硫酸氢钠为磺化剂所合成产品的收率低于亚硫酸钠。