铁酸铋基铁电薄膜的制备工艺及可反向光伏效应研究

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铁酸铋(BiFeO3,BFO)是目前发现的唯一一种在室温下同时拥有铁电性与反铁磁性的多铁材料,其多铁性在存储器,调制器,传感器、集成光学以及驱动器等领域有着广泛的应用前景。同时,作为一种半导体铁电材料,BFO具有比其他铁电材料更窄的光学带隙,这使得铁酸铋在可见光范围内比其他铁电材料可能具有更广阔的应用潜力,因而铁酸铋基铁电薄膜材料的光伏特性研究及其同铁电性能的耦合是当前研究的热点问题,这些研究对于新型光电子、光伏材料的开发与应用具有重要的科学价值与研究意义。本文使用溶胶-凝胶法在FTO导电玻璃上制备一系列铁酸铋基的多晶薄膜,通过固溶组合,掺杂改性以及引入异质层等手段,探索了提高铁酸铋基多晶薄膜光伏特性的方法及其形成机理。本文主要工作和研究成果如下:(1)利用溶胶凝胶法在FTO基板上成功制备了纯相的BiFeO3-(Na0.5Bi0.5)TiO3(BFO-NBT)固溶体多晶薄膜,薄膜有平整致密的表面,裂纹及缝隙较少,晶粒大小非常均匀,晶粒直径约为100nm;NBT的引入抑制了杂相的形成并且提高了(100)结晶取向;随着NBT掺入量的增加,薄膜的光学带隙大小略有增加,与之对应的薄膜的最高转换效率不断减小,光伏性能不断恶化,其中BFO薄膜的开路电压Voc=0.32V,短路电流密度Jsc=11.6μA/cm2;另外,极化对纯BFO样品的光伏性能以及二极管特性影响不大。(2)利用溶胶凝胶法在FTO基板上制备了Sr掺杂的BiFeO3多晶薄膜(BSFO),此薄膜在32°左右位置发生了轻微的(104)和(110)的分峰,表明掺杂使得薄膜中有菱方钙钛矿结构出现;薄膜表面具有较好的表面质量,其2μm2μm尺度范围内的均方根表面粗糙度(RMS)约为7nm,晶粒大小比较均匀,晶粒尺寸约为60nm;Sr掺杂对BFO多晶薄膜的光学带隙影响不大,但掺杂后的薄膜光伏效应明显提高,开路电压和短路电流分别达到Voc=0.4V,Jsc=37μA/cm2,其最高光电转换效率约为掺杂前的4倍;掺杂后的薄膜具有受外场影响的可反向但不稳定的光伏效应以及二极管效应,结合PFM实验结果,我们首次对BFO多晶薄膜的光伏效应及其可反向特性机理进行了详细阐述:我们认为薄膜的自极化、氧空位以及其与电极接触形成的肖特基势垒这三者共同决定了其光伏效应及可反向的特性。(3)利用溶胶凝胶方法在FTO基板上制备了(Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06TiO3/BiFeO3异质结构的多晶薄膜,通过XRD图谱发现异质结构中的薄膜仍具有纯相钙钛矿结构;薄膜表面良好,2μm2μm尺度范围内的均方根表面粗糙度RMS为5.4nm左右,晶粒分布均匀,尺寸大小约100nm;用Tauc公式对薄膜的光学透过率进行拟合,可以推算出其光学带隙Eg约为2.76eV,表明NBT-BT缓冲异质层的引入对带隙影响不大。对比起未引入NBT-BT异质层的样品,Au/BFO/NBT-BT/FTO异质结构的开路电压以及短路电流都有了明显的提升,分别达到Voc=0.5V,Jsc=18.9μA/cm2。我们对这种异质结构的光伏效应机理进行了定性的分析,并通过对变温J-V曲线的拟合,推算了其势垒的大小;采用ITO上电极时,结构的开路电压,短路电流分别可以达到Voc=0.71V,Jsc=45μA/cm2,光电转换效率可以提高到使用Au上电极时的3.4倍。
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