含马来酸共聚物的合成及其抗牙齿色斑吸附和色斑去除性能的研究

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口腔色斑根据色素来源可以分为外源性色斑与内源性色斑两大类,其中内源性色斑在牙齿生长过程中形成,如牙本质中沉积过多四环素导致的四环素牙以及氟摄入过量导致的氟斑牙,都会导致牙本质变色产生内源性色斑。外源性色斑主要来源于日常从口腔中摄入的带有颜色的食物、饮料、烟、酒等,在摄入过程中色素粘附在牙齿表面的粘膜上或者直接粘附于牙齿表面,累积后颜色变深导致外源性色斑显现。内源性色斑通常由牙齿病变导致,需由专业口腔医院治疗,而外源性色斑是近年来口腔、医美领域的热门研究对象。然而,现有的两种针对外源性色斑的主要防治方法:过氧化物漂白和磷酸体系化合物抗色斑吸附,都具有一定的局限性。前者为一次性漂白且对口腔有强刺激性,后者抗吸附效果有限且对环境污染严重。为了提高牙齿表面的抗色斑吸附效果、避免环境污染问题和减少产品的刺激性,本研究设计了一种基于顺丁烯二酸(MAA)与甲基丙烯酸(MA)的共聚物并对共聚物的合成工艺参数、分子结构、抗色斑效果及抗色斑的时效性进行了考察。本文主要分为以下几个部分。(1)以MA与MAH为单体,乙酸乙酯(EA)为溶剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在氮气保护下聚合得到聚甲基丙烯酸-顺丁烯二酸酐(pMA-MAH),再将产物于碱性条件下水解,得到聚甲基丙烯酸-顺丁烯二酸(pMA-MAA),通过一系列测试与表征,证实合成所得pMA-MAA是目标分子。通过改变原料的投料比,研究不同投料比对目标共聚物性能的影响,包括分子量、抗色斑吸附效果等。最后对不同共聚物的抗牙齿色斑吸附效果进行测试与对比,具体测试步骤为:取立顿精品红茶,在一定温度下用适量去离子水泡制30min得到红茶溶液,作为外源性色斑来源。以氯化钙、磷酸二氢钾、氯化钾等配置人工唾液来模拟口腔离子环境。以羟基磷灰石圆片模拟牙齿。将羟基磷灰石圆片置于人工唾液中,浸泡相同时间后涂抹等量共聚物,待羟基磷灰石原片吸附共聚物后,再浸泡于红茶中,经过相同时间后通过色差仪测量浸泡红茶后羟基磷灰石原片的颜色,以此量化共聚物在牙齿表面的抗色斑吸附效果。经研究,当MA:MAH=2:1,所制备共聚物具有最优抗色斑吸附效果,抵抗色斑吸附率92.7%,同条件下STPP抗色斑吸附率为86.8%,此时共聚物产率为93.3%。(2)通过改变(1)中所述合成过程中的工艺参数,包括反应时间、反应温度、原料比例、原料浓度、引发剂量、原料添加方式等,比较采用不同工艺参数制备得到的共聚物的分子量与抗色斑吸附能力的强弱,探究达到最优抗色斑吸附效果的共聚物的具体制备工艺参数,并对共聚物分子量与抗色斑效果之间的关系进行讨论分析。经研究,最优工艺参数为:原料比MA:MAH=2,聚合方式为连续聚合,MA投料时间为40min,投料时控制流速为1m L/min,总反应时间为2h,AIBN加入量为0.5g,MA在总反应溶剂中的浓度为86mg/m L。在此工艺参数下,最终所制得的pMA-MAA共聚物溶液可以将其浸泡的羟基磷灰石圆片色差值ΔL减小至1.26。抗色斑能力达到92.7%。(3)为降低pMA-MAH共聚物商业化投产成本,且保留较好的抗色斑效果,研究了聚合物抗色斑效果的具体临界参数,包括聚合物发挥效用的最低有效浓度,聚合物发挥效用的最短有效时间以及聚合物发挥效用的最适p H值等。通过改变pMA-MAH共聚物的浓度、pMA-MAH共聚物的浸泡时间、p H值与衰减时间进行牙齿抗色斑吸附模拟实验。最终通过实验结果对聚合物发挥作用的具体环境进行调试,使聚合物可以在用量最少,用时最短,p H最适的条件下发挥最佳的抗色斑吸附作用,并对共聚物抗色斑效果的时效性与磷酸化合物的时效性进行对比分析。经研究,pMA-MAA共聚物溶液最低有效临界浓度低于2.5%。最短成膜时间方面,在低于5min的成膜浸泡后,羟基磷灰石圆片的抗色斑效果变差。p H环境方面,最适p H环境为p H=7。时效性方面,共聚物可以在牙齿表面有效停留14h以上。(4)除了研究pMA-MAH共聚物的抗色斑吸附性能之外,本文还研究了pMA-MAH共聚物的色斑去除性能。以染色后的羟基磷灰石圆片模拟已有色斑的牙齿,将其浸泡在相同浓度的pMA-MAH共聚物溶液中,再分别将不同组别的羟基磷灰石圆片浸泡至磷酸化合物溶液及去离子水中,观察测量不同组别的色斑去除效果并进行对比。经研究,共聚物的去色斑能力低于STPP。
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