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有机材料热电转换性质的研究受到广泛关注。近期实验上在有机热电材料热电优值优化,材料设计等领域取得重大突破。有机热电输运理论研究相对滞后。有机固体中,分子间相互作用是弱的范德华力,这使其具有特殊的微观结构和复杂多变的宏观输运行为。本论文基于密度泛函理论和经典的分子动力学模拟,对有机热电材料进行研究,并针对影响热电优值的关键问题,如掺杂,热输运等进行探究。首先,我们在能带模型下,基于玻尔兹曼电输运理论和形变势模型预测高空穴迁移率的有机小分子半导体二苯并二噻吩衍生物（Cn-BTBT）晶体的热电输运性质,结合经典的分子动力学模拟预测晶格热导率。Cn-BTBT晶体具有高的空穴迁移率和低的晶格热导率,使其具有作为优良热电材料的潜能。我们提出引入长烷基链,可有效提高迁移率,并降低晶格热导率,进而提高热电优值。预测的Seebeck系数和空穴迁移率被近期实验测量证实。通过化学或电化学掺杂调控载流子浓度是目前优化热电优值最成功的手段之一。第二部分的工作探究掺杂对导电高分子3,4-乙撑二氧噻吩聚合物（PEDOT）的几何构型,电子性质及热电输运性质的影响。我们发现掺杂使高分子链骨架从芳香型的构型转化为醌式构型。掺杂后的高分子表现金属性的能带结构。综合考虑声学声子散射和带电杂质散射的竞争,我们发现在掺杂体系中,带电杂质散射占主导。计算的PEDOT:Tos的迁移率、Seebeck系数和功率因子很好地与实验结果吻合。轻掺杂PEDOT:Tos的功率因子优于重掺杂的,建议将掺杂浓度控制在轻掺杂的附近。晶格热导率是影响导电高分子热电优值的一个至关重要的参数。我们利用经典的非平衡分子动力学模拟探究PEDOT的热输运性质。我们发现PEDOT晶体链内表现出异常优良的热传输性能,而链间却表现出典型有机分子晶体热输运性质。尽管PEDOT晶体链内的功率因子很高,但因链内的晶格热导率也很高,因此热电优值依然很低。我们提出通过合理地调控高分子的链长和结晶度,在不影响链内电荷传输的前提下,调控其热传输性质,进而达到优化链内热电优值的目的。我们设计的具有一定链取向的无定形PEDOT纤维的轴向晶格热导率可以降低至0.97 W m-1 K-1,这样链内的热电优值大幅提升至0.48。