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由于原油价格的不断高涨,以甲醇为原料制取低碳烯烃(MTO)已成为最有希望替代石油路线生产低碳烯烃的工艺。SAPO-34分子筛因具有相对较小的孔道直径、适宜的酸强度以及高的水热稳定性而成为了MTO反应的最优良催化剂。但SAPO-34分子筛极易发生由积碳导致的失活,使其催化寿命较短,延长SAPO-34分子筛在MTO反应中的催化寿命具有很好的应用前景。
本论文研究了不同晶粒形貌的SAPO-34分子筛的可控合成、表征及其在MTO反应中的催化性能。在微波条件下通过控制一系列晶化条件合成了具有不同晶粒形貌的SAPO-34分子筛,同时与水热条件下合成的SAPO-34分子筛进行对比;并采用XRD、SEM、EDX、TG/DSC、氮吸附、NH3-TPD以及固体MASNMR等手段对SAPO-34分子筛进行表征;最后考察了所合成的、具有不同晶粒形貌的SAPO-34分子筛的MTO催化性能。
研究结果表明,在微波条件下以TEAOH作为模板剂合成SAPO-34分子筛时,其晶粒形貌随着晶化温度与晶化时间的变化而呈现出规律性的变化。低温短时间内晶化生成的是纳米球形晶粒,随着晶化温度的提高和晶化时间的延长,纳米球形晶粒逐渐转化为片状晶粒,并且其晶粒厚度逐渐增加。其中在165℃下晶化0.75 h后生成的纳米球形SAPO-34分子筛的粒径为20 nm,而在220℃下晶化2.0 h后生成的片状SAPO-34分子筛晶粒的厚度为130 nm。水热条件下则合成出了厚度为60 nm的、呈片状堆积的褶皱状SAPO-34分子筛;改用TEA作为模板剂,则需晶化较长时间(30 h)才能合成出SAPO-34分子筛,其晶粒形貌为立方体,粒径为1.5~2.5μm。
MTO催化结果表明,在450℃以及1.0 h-1的反应条件下,片状SAPO-34分子筛的单程催化寿命可达380 min,对乙烯的选择性可达51.77%,对乙烯、丙烯以及丁烯的总选择性可达90.20%,明显优于其它形貌的SAPO-34分子筛。该优异的MTO催化性能与其晶粒形貌是密不可分的,片状SAPO-34分子筛晶粒具有适宜的扩散路径,乙烯、丙烯等低碳烯烃能在生成后迅速扩散出孔道,从而抑制了其进一步生成高碳烯烃、芳烃以及最终生成积碳的反应,提高了低碳烯烃的选择性和催化寿命。