氢键-离子键双驱动型壳聚糖基介孔碳的制备及形成机理

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介孔碳材料具有比表面积大、孔径可调、表面易修饰、化学稳定性好等优点,被广泛应用于工业、能源、医药等领域。制备介孔碳可用的碳源材料众多,其中,壳聚糖因良好的生物相容性、环境友好而备受关注。壳聚糖分子链段中含有羟基、氨基、糖苷键和乙酰胺基,在稀酸溶液体系中,壳聚糖因氨基被质子化而带正电,可与带负电的物质形成离子交联反应。因此,采用合成简便、环境友好的软模板法制备壳聚糖基介孔碳,成为近年来的研究热点。然而,这类壳聚糖基介孔碳仍存在总孔容及介孔孔容小、比表面积低以及孔径分布不均一、可调性差等问题,究其原因与形成的介观结构有序性及稳定性差有关,而这种有序性和稳定性直接受控于形成介观结构的各组分间的作用力。基于此,本文在常规以壳聚糖为碳源、三嵌段两亲性聚醚F127为模板剂制备介孔碳的基础上,提出壳聚糖与F127之间仅存在氢键作用力,若引入无定形水溶性线状三聚磷酸钠作为交联剂,使之与壳聚糖之间形成离子键,利用氢键和离子键双驱动作用,强化各组分间作用力,增加介孔碳介观结构的有序性和稳定性;从理论层面揭示氢键驱动型壳聚糖基介孔碳、氢键与离子键双驱动型壳聚糖基介孔碳的作用机理;研究了溶胶-水热、溶胶-凝胶、溶胶-喷雾不同制备方法以及工艺参数对介孔碳孔结构的影响,可控制备了一系列大孔容、大介孔孔容、高比表面积、均一孔径的氢键-离子键双驱动型壳聚糖基介孔碳。主要研究内容和结论如下:(1)采用溶胶-水热法,以壳聚糖为碳源、F127为模板剂,制备氢键驱动型介孔碳。通过表征分析预聚物及介孔碳的孔结构、官能团(FTIR、Raman)以及元素结合能的变化(XPS),发现壳聚糖与F127水热聚合后,预聚物发生了一定程度的碳化,壳聚糖中的羟基、氨基和乙酰胺基、糖苷键特征基团以及F127中亲水基团PEO链段的醚基以及羟基特征峰发生了红移或蓝移,证明壳聚糖与F127之间存在着强氢键作用。壳聚糖氨基和乙酰胺基中的氮、羟基以及乙酰胺基和糖苷键中的氧与F127亲水链段PEO上的醚基和羟基中的氧是形成氢键的主要活性位点。在介孔碳中,原子间的键合方式以氢键为主,氢键驱动型介孔碳的总孔容为0.4623 cm3 g-1,介孔孔容为0.4010 cm3 g-1,比表面积为163 m2 g-1,孔径为2.121nm。(2)为强化各组分间作用力,引入三聚磷酸钠交联剂,制备了氢键-离子键双驱动型壳聚糖基介孔碳。结果表明:(1)双键驱动型介孔碳是在氢键、离子键两种作用力的协同效应下形成的,氢键来自壳聚糖的氨基、乙酰胺基、羟基和糖苷键与F127的PEO上的醚基、羟基之间的键合,离子键则来源于壳聚糖分子链段上质子化氨基与三聚磷酸钠中的磷酸根离子之间的键合。(2)在高温碳化过程中,水热预聚物释放出CO2、CO、NH3、CH4、四甘醇二甲醚和2,6-二异丙基苯基异氰酸酯形成材料的微孔,F127分子链段PPO的热解形成材料的介孔。(3)双键驱动型介孔碳的孔呈较氢键驱动型介孔碳理想的单峰分布,总孔容为0.5517 cm3 g-1,介孔孔容为0.4414 cm3 g-1,比表面积为262 m2 g-1,孔径为2.195 nm。(3)为了避免预聚物在溶胶-水热聚合过程被碳化的现象,强化分子间作用力,更好、更有效地保护壳聚糖、F127分子链段上的活性位点,采用反应条件较为温和的溶胶-凝胶法制备了双键驱动型介孔碳。探讨了脱气条件、预聚物的碳化条件以及溶胶-凝胶过程工艺参数对介孔碳孔结构特性的影响,对预聚物及介孔碳进行了相关的表征并推断制备机理。结果表明:(1)壳聚糖、F127、三聚磷酸钠按质量比为4:2:1参与反应,反应温度40℃,搅拌速率300 rpm,溶胶聚合24 h,干燥后进行预聚物碳化,碳化条件为:首先按2℃min-1的速度从室温升到300℃,然后按1℃min-1的速度从300℃升至410℃,410℃保温4 h,继续以5℃min-1的速度从410℃升温到900℃,保温2 h。介孔碳的脱气温度和脱气时间分别为300℃和6h。溶胶-凝胶法制备的氢键-离子键双驱动型壳聚糖基介孔碳孔分布曲线上呈现了更为理想的单峰分布,其总孔容、介孔孔容以及比表面积分别为0.4127 cm3 g-1、0.3134 cm3 g-1、237 m2 g-1,孔径为5.012 nm。(2)预聚物在碳化过程中,CO2、CO、CH4、NH3、乙酸、水、硫代乙酸、1-(丁氧基乙氧基)-2-丙醇以及醚类物质释放出来后形成了材料的微孔,而F127中PPO的分解依然是介孔的主要来源。(4)为了避免凝胶过程介观结构受热不均,同时缩短凝胶过程的时间,采用溶胶-喷雾法制备了双键驱动型介孔碳。探讨了进料速率、干燥空气进口温度以及预聚时间对介孔碳孔结构的影响,并推断制备机理。结果表明:(1)当干燥空气进口温度200℃、进料速率4.0 m L min-1、预聚时间24 h时,制备的双键驱动型介孔碳孔分布曲线上呈现了极为理想的单峰分布,其孔结构参数值最大,总孔容、介孔孔容以及比表面积分别为0.5900 cm3 g-1、0.3665 cm3 g-1和540 m2 g-1,孔径为5.012 nm。(2)预聚物在碳化过程中,CO2、CO、CH4、NH3、乙酸、水、硫代乙酸以及二甘醇二丁醚释放出来后形成了材料的微孔,而F127中PPO的分解依然是介孔的主要来源。(3)溶胶-喷雾法制备的预聚物,与溶胶-水热法和溶胶-凝胶法相比,组分间的氢键-离子键协同作用最强。(5)将采用溶胶-水热法和溶胶-凝胶法制备的双驱动型壳聚糖基介孔碳用于吸附单宁酸,40℃时最大吸附量分别为93.2 mg g-1和160.7 mg g-1,均一分布的孔有利于单宁酸在介孔碳上的吸附,吸附过程为自发进行的物理吸附过程。本文以壳聚糖为碳源、F127为模板剂、三聚磷酸钠为交联剂,通过氢键、离子键的协同作用制备了总孔容大、比表面积高、孔径均一的双键驱动型介孔碳,并详细论述了形成机理,为后续研究提供理论支撑;其次,介孔碳的制备工艺简单、制备过程安全环保。将介孔碳用于吸附单宁酸,具有理想的吸附效果,是一种极具应用前景的壳聚糖基介孔碳材料。
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