热电材料能够将生产生活中随处可见的热能转化为有用的电能,提高能源利用效率,也可将电能转化成热量的精准传输,用于制冷控温。其能源转换效率主要与热电材料的性能及器件的性能有关,而与转化能量体系大小无关。在工业生产中,热电材料常被用来进行废热回收。更重要的是,热电材料不同于其他的能源转化形式,随着能量体系尺度的减小,热电材料的优势逐渐显现。热电薄膜相对于块体热电材料具有诸多优点:更高的集成密度和抽热能力,更快的响应时间,体积更加小巧紧凑,更加适用于当今电子器件系统发展的趋势。其在微电子系统制冷及热管理领域的优势引发了工业界和科学界的广泛关注。物理气相沉积(PVD)制备的薄膜热电材料可用于商用微型热电发电器和制冷芯片,为微纳电子设备供电及微系统制冷提供关键性的解决方案。然而,不同于块体热电材料,热电薄膜作为一种低维材料,通过组织结构来调控其性能的方式非常有限。如何设计、制备和调控热电薄膜的性能成为促进其发展的关键问题。另外,热电薄膜材料和器件在工作中为保持温差充分利用和运输热能,需要其与热源和冷源表面紧密接触。而实际应用中的热源和冷源往往具有复杂的几何结构和曲率变化的表面。然而,传统热电(如金属硫族化合物等)材料主要由共价键、离子键、范德华力等构成,具有本征刚性,不易产生柔性变形,在应用中难以与热源和冷源表面紧密接触,维持温差困难,界面处的不良热接触大大降低了热电换能效率和制冷散热能力。因此,能否发展具有良好变形能力的柔性热电材料,从而提高热电材料与热源/冷源表面的能量传输效率就成为拓展热电技术新的规模化应用的关键因素之一,亟需探索提高热电合金柔性力学性能的理论和材料设计方法。如何从热电合金材料微观结构设计和生长调控的角度来获取高热电性能、可加工性和柔性力学性能是本领域的重要研究课题。基于上述挑战,本论文系统研究了碲化铋(Bi2Te3)热电薄膜中Te成分、微观结构、热处理条件、基底效应等对热电性能和力学性能的影响机理;在此基础之上,通过成分设计和后期退火在Bi2Te3薄膜中引入多尺度纳米孔隙结构并精细调控孔的性质,进而实现热电薄膜性能优化和提升;通过将高性能、强织构Bi2Te3薄膜与玻璃纤维柔性基底进行复合,实现了柔性性能与热电性能的共同提升。取得的主要成果如下:1.本项工作采用双靶直流磁控共溅射的方法,分别制备出不同Te成分和微观结构的Bi2Te3薄膜。实验系统研究了 Te成分和织构强度等因素对薄膜热电性能的影响,以及Te成分对薄膜生长机制的影响。随着薄膜中过化学计量比的Te成分增加,其生长机制由层状生长机制逐渐倾向于岛状生长机制;Te成分的增加使样品室温条件下电导率逐渐降低,热电(Seebeck)系数逐渐增加,而功率因子呈降低趋势。薄膜(000l)织构强度的增加可以有效增加薄膜面内方向的电导率而不衰减Seebeck系数,实现电导率的独立调控。该项工作揭示了 Te成分和织构强度对Bi2Te3薄膜热电性能的影响规律,为优化薄膜热电性能提供了重要的实验依据和研究思路,同时也为进一步开展热电器件的制备工作奠定了材料基础。2.本项工作首次报道了利用磁控溅射沉积方法和后期退火的方法成功制备了具有不同纳米孔隙结构特征的Bi2Te3薄膜,并揭示其对于薄膜面内热电性能的作用机理。该方法主要通过在薄膜中沉积过量的Te元素,再通过后期退火使Te原子和薄膜表面空位同时反向扩散,过量的Te原子通过晶界通道扩散出薄膜体相,反向空位聚集为纳米孔隙,从而形成具有不同孔隙率、孔大小、分布和间距等结构特征的Bi2Te3薄膜。研究中通过设计孔间距大于载流子的平均自由程,小于声子平均自由程,实现了在不明显影响电导率的情况下显著地降低热导率。通过在薄膜面外方向设计具有梯度分布的Te含量,进一步精细调控孔大小、形状、分布和间距等,进而研究这些孔隙特征对于材料声、电传输性能的影响机理。较宽范围分布的孔大小和间距可以散射具有较宽波长分布范围的声子,抑制声子热导率。这种多孔薄膜的最大功率因子可达到18 μW cm-1 K-2,室温条件下ZT值达到～0.67,接近商用块体热电材料的性能。此外,该多孔结构的制备方法不受薄膜厚度的限制,有利于制备具有一定厚度的低内阻器件级热电薄膜材料,并可以推广到其他多孔金属硫族化合物材料中。研究中扩散蒸发出的Te元素在薄膜表面以纳米晶粒析出的形式富集,可以被回收再利用,从而减少昂贵原材料的浪费。该工作为制备多孔薄膜材料提供了新的策略,同时也为制备高性能薄膜热电材料开辟了新的途径。3.利用磁控溅射的方法,以单根玻璃纤维为柔性基底,成功制备了纤维表面均匀色覆Bi2Te3薄膜的柔性复合热电纤维材料。纤维表面的Bi2Te3薄膜呈现较强的(000l)织构,且(000l)原子面发生弯曲并与玻璃纤维表面保持近乎平行关系。XRD和SEM表征结果确认薄膜中存在一定的微观应力和应变,这与(000l)原子面高度弯曲的观测结果相一致进一步对复合纤维进行了热电性能测试,研究发现沿着复合纤维的轴向方向,Bi2Te3薄膜的热电功率因子在室温下达到14.85μWcm-1 K-2,当温度升高到383K时,功率因于升高到17.65 μW cm-1K-2,达到目前柔性热电材料较高的性能水平。薄膜中的应变场对材料中声子沿薄膜面内的传输起到了较强的散射作用,使材料的晶格热导率降低至～0.2 W m-1K-1,接近Bi2Te3薄膜晶格热导率的理论最低值,从而使该薄膜材料室温条件下的ZT值达到～0.43。同时,该复合材料也表现出良好的弯曲柔性性能,这主要来源于用度效应、柔性基底效应以及较强的(000l)薄膜织构效应等。实验中进一步利用该复合性热电材料集成了一种微型热电器件进行微能量收集发电演示验证,该项工作探索了种新的柔性热电材料和器件的设计和制备方法。