稀土羧酸配合物的合成、结构及性能研究

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本课题以水杨酸(HSal)为第一配体、邻菲哕啉(Phen)为第二配体合成了钐的二元和三元配合物:NaSm(Sal)4(H2O)2和NaSm(Sal)4(Phen)2,通过元素分析、红外吸收光谱、紫外可见光吸收光谱、荧光光谱及热分析证实了配合物的形成。三元配合物NaSm(Sal)4(Phen)2的荧光强度比二元配合物NaSm(Sal)4(H2O)2高200多倍,即第二配体Phen能有效地敏化Sm3+,使其发射更强的荧光。这一方面是由于配合物NaSm(Sal)4(H2O)2的0—H键具有很大的振动能,使Sm3+离子的4G 5/2发射态发生非辐射失活,使其发光效率大大降低;另一方面,在配合物NaSm(Sal)4(Phen)2中,由于Phen的引入,增加了分子的刚性,改变了中心离子的配位环境,进而提高配合物的发光效率。配合物的热分析表明,三元配合物NaSm(Sal)4(Phen)2的分解温度为239.2℃,而二配合物NaSm(Sal)4(H2O)2的分解温度为177.6℃,前者高于后者,表明前者的热稳定性高。 实验测定了NaSm(Sal)4(Phen)2的晶体结构。结果表明,晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,a=28.4989(7) (?),b=9.3347(2) (?),c=22.7954(5) (?),β=132.4010(8)°,V=4478.1(2) (?)3,Z=4, Dc=1.605g/cm3,μ(MoKα)=1.397 mm(-1)。晶体结构用直接法解出,经全矩阵最小二乘法修正,最终偏离因子R=0.0210,ωR=0.0450。配合物分子中,酚羟基没有参与配位,所有的羧基采取单一的不对称型双齿桥联配位方式分别与Sm(Ⅲ)、Na(Ⅰ)配位,邻菲啰啉的两个氮原子通过双齿螯合方式与Sm(Ⅲ)配位。Sm(Ⅲ)-Na(Ⅰ)通过羧基氧桥形成一维链状聚合物。 合成了水杨酸邻菲啰啉铕钇系列配合物,元素分析确定其组成为EuxY1-x(Sal)3(Phen)(x=O.1~1.0),红外、紫外吸收光谱及差热一失重分析证实了配合物的形成。系列配合物的荧光数据表明,不发光的Y3+可使Eu3+的荧光发射强度增加7~8倍.当Y3+的摩尔分数等于0.6时,配合物的荧光强度值最高。钇离子的加入能使三价铕的特征荧光发射增强与配合物的结构及分子内传递能量有关。水杨酸和邻菲啰啉吸收紫外光后,跃迁到其激发单重态,并以无辐射弛豫到其三重态能级,由于Eu3+5D0能级较低,配体可将吸收的能量传递给Eu3+,使其发出特征荧光。而Y3+无4f电子,其激发态能级(大于50000cm-1)高于水杨酸和邻菲啰啉三重态能级,这就使配体三重态能量难以传递给Y3+离浙江大学硕士论文子,即能量不易耗散,而只能集中传递给Eu3+,从而使Eu3+的荧光强度增强,产生了共发光效应。 将稀土有机配合物Eu(sal)3(phen)和Eu(TTA)3(phen)分别以0.2%(wt%)的比例添加于PE树脂中,制成转光膜PEa和PEb。研究发现,与对照膜相比,其力学性能虽有所降低,但稀土有机配合物在薄膜加工中仍基本保持原有组分的光学性能,成膜后仍具有将紫外光转换成红光的功能。转光膜能有效吸收日光中紫外光并发射出所需的红色荧光,具有很好的使用价值。 关键词:衫,铺,水杨酸,邻菲哆琳,晶体结构,荧光,转光膜戎
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