电化学改性石墨电极对钒和钛离子电对的电催化作用研究

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氧化还原液流电池(Redox Flow Battery)是一种新型的大规模高效储能装置,由于其具有循环寿命长、深度充电、设计灵活、维护简单等优点,成为最有潜力实现商业化应用的储能装置之一,受到了广泛的关注。电极作为氧化还原液流电池的关键材料之一,对电池的性能具有重要影响。目前氧化还原液流电池所用电极材料主要是炭电极,然而传统炭材料电极的电化学活性较差,制约了其广泛应用。本论文采用恒电流阶跃方法在2 mol/L HClO4溶液中对石墨电极进行电化学改性。通过循环伏安、电化学阻抗谱方法研究其电容性能和对V(V)/V(IV), V(Ⅲ)N(Ⅱ)和Ti(Ⅳ)/Ti(Ⅲ)的电催化性能,发现循环5次后的石墨电极具有最好的电容性能(比电容达到1.29 F/cm2)和电催化活性。对未改性石墨电极和循环5次的电化学改性石墨电极在钒和钛的硫酸溶液中进行电化学性能对比测试,研究电化学改性石墨电极对V(Ⅴ)/V(Ⅳ)、V(Ⅲ)/V(Ⅱ)和Ti(Ⅳ)/Ti(Ⅲ)的电催化作用,并对电催化机理进行探讨。研究表明,经过电化学改性之后的石墨电极上氧化还原反应表现出更好的可逆性,峰电流强度显著增强,峰电位差减小,电化学改性石墨电极对V(Ⅴ)/V(Ⅳ)、V(Ⅲ)/V(Ⅱ)和Ti(Ⅳ)/Ti(Ⅲ)具有明显的电催化作用,提出了受电位影响的电极表面含氧官能团电对与金属离子电对间的氧化还原反应的协同催化作用机理。处于较高极化电位下的羧基和羰基对氧化还原电位较正的V(Ⅴ)/V(Ⅳ)电对产生协同催化作用,而较低极化电位下的羟基和羰基对氧化还原电位较负的V(Ⅲ)/V(Ⅱ)和Ti(Ⅳ)/Ti(Ⅲ)电对产生协同催化作用。以循环5次的电化学改性石墨电极为工作电极,V(Ⅴ)/V(Ⅳ)和Ti(Ⅳ)/Ti(Ⅲ)为正、负极活性物质组装成电池进行充放电测试。经测试充放电性能良好,在10mA/cm2下恒流充放电,电压效率为90.91%,能量效率达到83.44%。
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