三甲基膦支持的新型金属有机钴配合物的合成及性能研究

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钴属于过渡金属Ⅷ族元素,具有良好的配位活性。其化合物在有机合成、工业催化等方面被广泛应用。三价膦化合物作为一种强支持配体与过渡金属能形成稳定的配合物,广泛存在于金属有机化合物中。三甲基膦支持的金属钴的有机化合物,具有高度的反应活性和选择性。 过渡金属氢化物在络合催化中占有重要的地位。在许多催化反应中起催化作用的活性物种是一些过渡金属氢化物。希夫碱的配合物具有很好的催化活性,已用于多种有机催化反应。本论文试图通过CoL4、CoL3Cl(L=PMe3)与一系列水杨醛式希夫碱发生羟基氢对钴的氧化加成反应,制备含有希夫碱螯合配体的钴氢化合物。但是在实验研究条件下,预期的钴氢化合物没有分离出来,实验得到的是以[N:O]方式配位的双希夫碱的钴配合物。 通过邻羟基苯甲腈与三甲膦支持的卤化钴配合物CoL3X(X=Cl,Br,I)反应,首次制备出一类含有腈基螯合环的钴(Ⅲ)氢化合物。通过邻羟基苯甲腈分别与CoL4和CoL3Me2I(L=PMe3)的反应,制备了2种配离子型的化合物,其中阳离子分别为钴(Ⅱ)和钴(Ⅲ)的配合物离子。 C-H键的活化一直是金属有机化学中的研究热点。已有研究表明,三甲基膦支持的钴配合物在活化多种类型的C-H键中表现出优异的活性。利用CoL4、CoL4Me(L=PMe3)来活化2-(亚苄胺基)吡啶上亚胺基的C-H键时,获得了鲜见的以C=N双键与钴进行π配位的零价钴配合物。 对于C-F键活化的研究具有很大的意义和应用价值。但是由于C-F键的强键能导致的化学惰性,使得对其活化的研究成为一个艰难的挑战。我们在试图用CoL4(L=PMe3)来活化2,6-二氟苯甲腈的C-F键时,却意外地得到了Ar-CN键被活化断裂,并氧化加成到钴原子上的二价钴的腈化物。已知含有腈基配体的金属配合物在催化C-C偶联反应中具有重要的应用。CoL4(L=PMe3)同样可以活化苯甲腈的Ph-CN键,得到相应的腈基钴配合物。 另外,本论文通过2-酰基烯醇式钴氢化合物CoH[C(O)-C=C-O]L3(L=PMe3
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