随着经济的快速发展,能源危机和环境问题日益突出,开发新型能源储存与转化体系具有重要的现实意义。其中,锌基电池（锌-空气电池和锌-CO2电池等）被认为是未来解决能源危机和环境污染的高效储能和转化系统。然而,充放电过程中锌-空气电池和锌-CO2电池的阴极反应涉及到氧析出、氧还原和二氧化碳还原等电极反应。这三种反应均是多电子转移过程,具有较大的过电势,导致电极催化反应动力学缓慢,器件性能有待进一步提高。因此,亟需开发具有多功能、高效、稳定的电催化剂材料。过渡金属硫/硒化物具有储量丰富、价格低廉、结构可调等优势,有替代贵金属基催化剂的发展潜力。然而,人们对过渡金属硫/硒化物催化剂的电催化机理尚不完全清楚,尤其是化合物中的硫、硒等阴离子位点对催化性能的作用机理认识不足,限制了该体系催化剂的进一步发展。系统调控硫、硒阴离子位点的电子结构等物理化学性质,探究阴离子位点对电催化行为的作用机制,对提升过渡金属硫族化物的电催化性能、促进锌基电池的发展具有重要意义。研究报道认为,过渡金属硫族化物中的阴离子在氧析出过程中会快速溶解,对阴离子催化的作用机制缺乏深入理解。针对此问题,本文第一部分系统研究了硫族化物在氧析出催化过程中的演变规律,发现少量的残余S与高价过渡金属（S-TMh）成键并对催化性能有重要影响。此外,本文进一步设计并制备了Ni Co-羟基硫化物(Ni Co O(OxS1-x)H,NCOSH)。其中,S可以与高价态TM成键,并且S-TM与TM-O之间存在明显的电子相互作用。高灵敏度同步辐射和理论计算结果表明,S可以对NCOSH中过渡金属的局部环境和电子结构进行调制,S的外层电子转移到TM的反键轨道,TM-O化学键缩短,使得TM的催化活性提高,并且稳定性得到明显增强。本工作开发的NCOSH具有较高的OER(270 m V@10m A cm-2)和ORR（起始电位0.88 V,半波电位0.78 V）性能。以此为空气电极将其组装成固态锌-空气电池,功率密度可达到101 m W cm-2,放电比容量可达718.9 m Ah g-1。虽然,过渡金属硫/硒化物在电催化领域得到了广泛应用,但是对其CO2电还原（CO2RR）反应机理仍然研究不足,且其CO2RR产物选择性仍需进一步提高。本文第二部分工作设计并合成了一种具有Se空位的Cu In Se2纳米片（V-Cu In Se2）。该催化剂在较宽的电压范围内CO的法拉第效率超过75%,是一种高效的CO2RR电催化剂。在-0.8 V电位下CO电流密度可以达到-11.3 m A cm-2。将其组装成锌-CO2电池,具有约0.55 V的放电电压,可以稳定工作70 h。与单金属In2Se3和Cu Se2相比,双金属Cu In Se2的电荷转移能力和CO2RR选择性得到了提高,其中主要原因是由于Cu In Se2从热力学角度不利于解离水的吸附,因此有效抑制了副反应析氢（HER）的发生。同时,氩气等离子体处理后形成了Se空位,使得片层表面变得粗糙,有利于增加催化反应活性位点的暴露数量。此外,Se空位的形成可以对电子结构进行调控,提高材料的催化性能。该工作为双金属CO2RR电催化剂的研发提供了参考与思路。