近十年来，有机半导体材料由于其在大面积、柔性、低成本、低能耗以及微／纳米级的电子器件中的潜在应用，已经成为科研工作者们积极研究的对象。近来，作为很有应用前景的有机半导体材料，酞菁、PTCDI及其衍生物由于其独特的光学、电学特性以及其它的与其分子内部大环之间的π-π相互作用有关的物理性质，受到了人们的广泛关注。对它们的研究包括：化合物分子的设计、合成及物理化学性质的研究，化合物聚集体材料结构的探索以及作为光电功能材料的初步探索等方面。我们的研究工作主要集中在以下几个方面：1．三明治型混杂酞菁双层稀土金属配合物的合成、光谱和电化学性质研究酞菁是类似于自然界中存在的卟啉的，由四个苯并吡咯单元组成的芳香大环。它含有18个离域于交替的碳和氮原子的π电子。由于这种电子离域作用，酞菁具有很多独特的性质，使这种化合物可以应用于材料化学的各个领域。自从1936年第一个三明治型稀土酞菁配合物诞生以来，形形色色的三明治型稀土酞菁配合物被合成出来并加以深入的研究。近年来，具有高度三维共轭结构的对称的和不对称的二层或三层三明治型（sandwich-type）稀土或钛、锆、铪、钍、镤、铀、镎、镅、铋、锡、铟金属的卟啉、酞菁配合物引起了人们越来越浓厚的研究兴趣。此类配合物显示出的非同寻常的光、电、磁性质和作为新型分子导体（Molecular Conductor）、分子半导体（Molecular semiconductor）、分子磁体（Molecular Magnetic）、分子电子元器件（Molecular Electronics）、光限制（Optical Limitation）、非线性光学（NLO）、气体传感（Gas Sensor）、电致变色（Electrochromic）、光电转换（Opti-Electronic Transformation）和液晶（Liquid Crystal）等功能材料的巨大潜力激起了人们不断增长的研究热情。为了深入地研究三明治型配合物大环配体之间相互作用的规律，不对称的双层稀土酞菁配合物和混杂的稀土卟啉酞（萘）菁配合物逐渐引起了人们的兴趣。一直以来，合成含有两种不同取代基的不对称双层酞菁配合物M（Pc’）（Pc”）的方法有三种。第一种方法是将两种不同配体和以重金属盐混合反应，这并不是一种有效的方法，因为在分离不同种类双层酞菁时存在很大困难。第二种合成方法是在乙酰丙酮盐Ln（Pc”）（acac）₃·nH₂O的存在下缩合两种不同的酞菁锂H₂／Li₂（Pc’）和H₂／Li₂（Pc”）形成不对称的Ln（Pc’）（Pc”）。正如预想的一样，会有副产物对称双层配合物Ln（Pc’）₂，Ln（Pc”）₂生成。第三种方法是以单层酞菁M（Pc’）（acac）为模板，用DBU诱导配体四聚从而得到目标产物。本文的主要工作是用第三种方法合成了一系列混杂双层不对称酞菁。通过循环伏安法和差分脉冲伏安法，系统的研究了混杂双层稀土酞菁配合物M（Pc）[Pc(OC₈H₁₇)8](M=Y，Pr-Lu，除Pm外；H₂P_c=酞菁；H₂P_c(OC₈H₁₇)₈=2，3，9，10，16，17，24，25-八辛氧基酞菁)的电化学性质。这些混杂双层配合物都可以被观察到具有两个准可逆的单电子氧化过程和三个准可逆的单电子还原过程。还可以观察到所有氧化过程和第一还原过程的半波电位与中心金属的离子半径呈线性关系。随着镧系收缩M^Ⅲ（Pc）₂第二和第三还原电位之差（即[M^Ⅲ（Pc））₂]^-的第一氧化和第一还原电位之差1.07V～1.25V)逐渐变小，表明随着中心金属离子半径减小，π-π相互作用增强。这个现象与电子吸收光谱中{M（Pc）[Pc(OC₈H₁₇)₈]}^-最小能带红移的现象相互印证。另外还研究了这一系列配合物的红外光谱特征，并对该系列配合物的红外光谱进行了归属。2．混杂酞菁双层稀土配合物LB膜的薄膜晶体管众所周知，酞菁是一种优良的有机半导体材料，由于其良好的热／化学稳定性且价格低廉，把它作为场效应晶体管的半导体层进行研究的文献时有报道，其中以铜酞菁最为常见。但是，作为酞菁衍生物大家族中的重要一员，三明治型酞菁在有机场效应晶体管方面的研究却罕有报道。因此，一方面为了填补三明治型酞菁在有机场效应晶体管方面的研究空白，另一方面也是为了寻找一种更为高品质的有机半导体材料，我们选用三明治型混杂双层稀土酞菁配合物M（Pc）[Pc(OC₈H₁₇)₈][M=Ho、Lu；H₂Pc=酞菁；H₂Pc(OC₈H₁₇)₈=2，3，9，10，16，17，24，25-八辛氧基酞菁]作为半导体材料，用LB技术组装有序成的多层分子膜作为场效应晶体管器件的半导体层，以二氧化硅为基底制作成p型放大模式的场效应晶体管。还使用π-A等温线，电子吸收光谱和偏振电子吸收光谱，低角X射线衍射和原子力显微镜对酞菁分子薄膜进行了表征。酞菁半导体材料的最高占据分子轨道和最低非占据分子轨道的能级图可以从电化学测量结果获得。以稀土酞菁配合物Tb（Pc）[Pc(OC₈H₁₇)₈]和Lu（Pc）[Pc(OC₈H₁₇)₈]作为半导体材料的场效应晶体管的电荷迁移率分别为6.4×10^-4 cm²·V^-1·s^-1和1.7×10^-3cm²·V^-1·s^-1。从结果中，我们可以清楚地看出，混杂双酞菁稀土配合物LB膜场效应晶体管比类似的单层酞菁有着更高的场效应迁移率。然而，这些混杂双酞菁稀土配合物LB膜场效应晶体管的性能与真空蒸镀的相比还是有差距。这其中可能有这两方面的原因：首先，多层LB膜是在范德华力作用下组装的，层与层之间的挤压使整个薄膜中存在缺陷。这些因素导致LB膜中的M（Pc）[Pc(OC₈H₁₇)₈]（M=Tb，Lu）分子组装不如真空蒸镀膜中的紧密，影响了薄膜中载流子的传输；其次，作为主动材料的混杂双酞菁配合物M（Pc）[Pc(OC₈H₁₇)₈]（M=Tb，Lu），其脂肪链（非传导物质）在膜中的分子之间无序排列，限制了分子间的π-π堆积，导致迁移率的下降。然而，现在所得到的结果说明LB膜技术在制备场效应晶体管上仍然有着很好的前景。3．苝酰亚胺（PTCDI）侧位的十二烷氧基和／或十二烷硫基在自组装时的影响：有机纳米形貌的取代基效应。有机纳米组装是构筑高有序性体系的构筑单元。这些纳米结构材料，特别是功能有机分子，被预期在纳米科学与纳米技术（例如：光电电池、发光二极管和光学传感器）中获得广泛的应用。近十年来，通过超分子的相互作用进行有机分子纳米结构自组装的研究一直是广大科研工作者研究的热点。各种各样形貌的有机纳米结构的报道层出不穷：纳米线、纳米棒、纳米颗粒和纳米管等等。然而，对化学家和材料学家来说，通过模拟和设计分子的结构调节器分子间作用以获得所希望得到有机纳米结构材料的形貌仍然是一个挑战。近年来，作为一种重要具备显著的光学和化学稳定性的功能染料，苝酰亚胺衍生物（PTCDI）一直被人们广泛关注。由于这类材料在分子电子学中的潜在应用，PTCDI的各种不同形貌的纳米结构被人们广泛研究。然而，据我们所知，在侧位上的烷氧基和／或烷硫基对PTCDI自组装纳米结构的影响还鲜见报道。为了获得更多的关于分子结构与其相应的分子自组装纳米形貌之间的信息，以便能够通过有机功能材料分子的设计和合成而精确制备所需要的纳米材料形貌，在本章中，我们研究了三种PTCDI分子的结构及其自组装纳米形貌。N，N’-dicyclohexyl-1，7-di（dodecyloxy）-perylene-3，4：9，10-tetracarboxydiimide（1），N，N’-dicyclohexyl-1-dodecylthio-7-dodecylox-perylene-3，4：9，10-tetracarboxydiimide（2）和N，N’-dicyclohexyl-1，7-di（dodecylthio）-perylene-3，4：9，10-tetracarboxydiimide（3）。这几种PTCDI分子的自组装纳米结构的形貌使用透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）进行表征。取代基为两个十二烷氧基的化合物PTCDI 1表现为长宽比大于200的柔软的纳米线，而取代基为两个十二烷硫基的类似物PTCDI 3却自组装成球形的纳米粒子，介于两者之间，取代基为一个十二烷氧基和一个十二烷硫基的化合物PTCDI 2则组装成长宽比约为20纳米短棒。电子吸收光谱和荧光光谱都证明，与纳米组装的形貌相对应，这些PTCDI分子的H型聚集的纳米结构中随着1到2到3的顺序，其分子间的π-π作用力逐渐减弱。通过密度泛函理论模拟，二萘嵌苯大环侧位上的不同取代基和其自组装纳米结构形貌之间的关系，可以解释为：不同的取代基团的类型及其弯曲方式导致各自所在分子的萘环平面出现不同程度的扭曲，从而使这些化合物分子的自组装纳米结构形貌不同。综上所述，我们研究了在侧位上连接不同取代基的PTCDI衍生物自组装纳米聚集体的形貌和结构。由于强烈的分子间π-π作用力，取代基为两个十二烷氧基基团的PTCDI衍生物自组装成一维的纳米线。取代基为两个十二烷硫基基团的PTCDI衍生物由于苝环共轭系统被破坏，减弱了分子间π-π作用力，只能形成球形的纳米结构。而处于前两者之间，取代基为一个十二烷硫基基团和一个十二烷氧基基团的PTCDI衍生物则聚集成一维的纳米短棒。我们用DFT理论计算方法模拟了侧位上的取代基对PTCDI分子进行分子自组装的影响。所得的结论相信对我们为分子电子器件制备有机纳米功能材料而进行分子的设计与合成提供有益的启示。