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自诺贝尔化学奖得主Werner提出配位键概念以来,经过百年历程,配位化学已成为化学领域的前沿学科之一。配位化学在其发展过程中与物理化学、有机化学、固体化学、材料化学、生物化学、环境化学和浮选溶液化学等多学科相互渗透,使现代配位化学成为众多学科的交叉领域而格外引人注目,并且由此形成了许多富有生命力的崭新的边缘学科。特别是1987年法国化学家J.M.Lehn教授创立“超分子化学”概念以来,配位化学学科伴随着结构分析技术的不断提高,人们对常规配位共价键及非共价弱相互作用的认识也不断加深,因此,从经典的配位化学过渡到配位超分子化学亦是必然。
二元羧酸由于具有良好的配位性能,对金属离子的配位结构已多有研究,但由于二元羧酸种类繁多,配位模式多样,其配位超分子作用的研究仍然具有较大发展空间,特别是关于苯烷基丙二酸系列(主要包括苯基丙二酸、苄基丙二酸和苯乙基丙二酸)超分子配合物的研究还缺乏系统性,规律尚不明确。苯烷基丙二酸由于同时具有亲水的配位羧基和疏水性的苯烷基,是潜在的矿物浮选所需的新型捕收剂,关于此类配体的浮选性能研究尚未见报道。本文参照文献介绍的方法合成了3个苯烷基丙二酸配体,根据无机合成原理制备了它们与金属镉(Ⅱ)形成的混配型配合物单晶(另一类配体为邻菲罗啉),通过X-射线晶体衍射技术测定了晶体的分子结构,研究了在溶液中它们对赤铁矿、石英和方解石的浮选捕收能力,并依据它们与过渡金属离子形成配合物的分子空间结构或分子间的链接方式,从配位键或非共价键的角度探讨了它们的捕收机理。作为比照,还制备了丙二酸、丁二酸等脂肪族二元酸及刚性的邻(对)苯二甲酸等与镉(Ⅱ)、锌(Ⅱ)离子形成的类似配合物的单晶,根据分子结构和分子之间的链接方式,阐述了不同种类二元羧酸配体桥联金属的超分子作用行为。本研究工作具体体现在以下几个方面:
1.运用Condensation反应机理合成了用于制备金属配合物单晶和作为矿物捕收剂的3个苯烷基丙二酸配体,包括:苯基丙二酸、苄基丙二酸、苯乙基丙二酸。
2.以刚性芳香类二元羧酸,即邻苯二甲酸和对苯二甲酸为桥联配体,以经典邻菲罗啉为另一个配体,制备了3个镉(Ⅱ)或锌(Ⅱ)的配合物单晶。根据配合物分子结构,分子之间的堆积方式,从配位水分子、结晶水分子和桥联配体羧基氧原子之间形成的氢键及配体芳环间π-π堆积等多种弱相互作用角度讨论了该类配合物的超分子现象。
3.以脂肪类二元羧酸(丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸)为桥联配体,对其形成的双核或配位聚合物分子之间所呈现的链状、网状等多种结构的链接模式进行了讨论。
4.以具有可旋转和弯曲功能的柔性苯烷基丙二酸类配体为工作重点,通过单个分子空间结构和分子群的交联聚合状态,讨论了分子内和分子间的弱相互作用和超分子形成成因。发现两者均与配体中脂肪联长短有关。
5.以辛二酸、苯基丙二酸、苄基丙二酸和苯乙基丙二酸为捕收剂,研究了它们对赤铁矿、石英和方解石的捕收性能,结果显示:这4个二元羧酸对上述三种矿物都有一定的捕收能力,其中以苯乙基丙二酸的捕收效果最好,对赤铁矿、石英和方解石的回收率分别达到95%,73%和86%。
6.以苯烷基丙二酸的价键理论为出发点,根据其与过渡金属形成的配合物分子结构推测其捕收机理为捕收剂中两个羧基上的氧原子与金属或中心原子形成螯合形式的配合物。以上述分子之间形成的超分子结构为参考,预测苯烷基丙二酸类捕收剂与矿物之间还可能依靠氢键或π-π堆积等弱作用形成超分子结构。