论文部分内容阅读
随着煤、石油、天然气等资源储量日益枯竭,人类正不断寻求完全可再生的资源来满足社会发展的需求。纤维素作为一种天然高分子材料,因具有来源广泛、生物可降解、完全可再生等特点,近年来受到广泛关注。由于纤维素内部含有较强的分子内氢键,使得其化学性质稳定,因此实现纤维素的高效溶解是进一步保证其能化应用的重要前提。本文以锂盐水合物作为溶剂体系对纤维素原料进行溶解,并对溶解作用机制进行研究;同时,利用该溶解体系实现功能性纤维素凝胶球及氧化纤维素的制备,具体研究内容如下:首先,以锂盐水合物作为纤维素溶解体系,探讨了溶解条件对纤维素溶解的影响并对溶解机制进行了分析。结果表明,纤维素的溶解主要受溴化锂浓度、溶液p H值、纤维素浓度、纤维素聚合度以及反应温度的影响。在120℃,反应30min时微晶纤维素（MCC）（DP为162）的溶解度可以达到8 wt%,当p H为13时MCC（DP为162）仅需3 min即可完全在Li Br·3H2O溶解。溴化锂水合物溶解纤维素机理如下:其一,溶液中的Li+与羟基的配位破坏纤维素结构中的氢键网络;另外,与水合锂离子配位后纤维素链的亲水性显著提高,可以有效地抵消纤维素链累积的疏水效应。此外,锂盐阴离子电荷密度越低,其与锂离子的相互作用越弱,则能更有效的促进羟基与水合锂的配位,进而增加纤维素的溶解性。其次,将Li Br·3H2O/纤维素溶液通过落球法制备纤维素凝胶球,并对凝胶球的性能进行测定。实验结果表明,纤维素浓度、成球温度、凝固浴极性等制备条件对纤维素凝胶球的外观及性能有很大影响。当溶液中纤维素浓度大于2.5 wt%时纤维素球存在拖尾现象,当浓度低于1.5 wt%时成扁球状。当凝固浴介电常数为1.5-2时,制备的纤维素凝胶球形态良好、大小均匀。纤维素溶液的黏度受温度影响很大,在浓度为1.5%-2.5%,凝固浴温度为40℃时,所得纤维素球形态较好。溶解为120℃,当纤维素浓度为3 wt%,以液体石蜡为凝固浴时,所制备纤维素球形态呈正球体,挤压强度高达2.52×105 MPa,这种利用溶解-再生法制备而成再生纤维素凝胶球结构松散、孔隙度高。最后,利用TEMPO/Na Cl O/Na Cl O2氧化体系将溶解在溴化锂体系中的纤维素进行均相氧化,制备高取代度氧化纤维素。结果发现,在温度为40℃,氧化时间为72 h的条件下,可获得最高取代度的氧化纤维素。所获得的氧化产物通过FTIR分析,在1730 cm-1处存在吸收峰,这表明氧化产物中存在羧基;通过固态核磁共振波谱分析,氧化纤维素的曲线在176 ppm处出现新的特征峰,进一步证实氧化产物中有羧基存在;这说明TEMPO/Na Cl O/Na Cl O2氧化体系可以选择性地将纤维素中的伯羟基氧化为羧基,最终可得到取代度高达65.56%的氧化纤维素。与非均相反应相比,此均相反应能够有效的提高产物中功能性基团的取代度。此外,通过热重分析,氧化产物初始热解温度为185℃,热稳定较好。