锂资源的短缺和有机电解液易燃易爆的隐患使得锂离子电池在成本和安全上的问题日趋明显。水系锌离子电池因其高安全性、低成本、环境友好且易于制造等优势,受到了研究人员的广泛关注。得益于锌负极高的理论容量和良好的兼容性,目前锌离子电池的主要研究目标是开发高性能正极材料。钒基材料的理论容量较高,且多为层状晶体结构,被认为是极具潜力的正极材料候选者。然而,由于该类材料的电子导电性普遍较低,且在快速、深度的放电条件下结构稳定性较差的金属氧化物,其实际应用受到了限制。当前针对上述问题的改善策略主要包括预插层和表/界面改性,但通常无法兼顾容量、倍率和循环性能。本文从材料的组成、结构和形貌等方面入手,同时进行多角度的调控和优化,从而全面提升材料的综合性能。并对材料在转化和电化学反应过程中所涉及到的相变机制和反应机理进行了深入的探究,为钒基正极材料的应用提供了理论和技术支持,并为新型锌离子电池正极材料的开发提供了研究方法。针对B型二氧化钒比容量较低和倍率性能较差的问题,本研究采用溶剂热和化学还原两步法,制备了氧缺陷二氧化钒/石墨烯复合材料（Od-VO2-rG）。通过理论计算和电化学测试证实,锌离子可以在氧缺陷位点发生高度可逆的吸脱附过程,从而贡献额外的容量;而且,丰富的VO2/石墨烯导电界面和三维多孔的导电骨架大幅度提升了电极材料的离子传输和电子传导能力。因此,在不牺牲循环稳定性的条件下,Od-VO2-rG的比容量和倍率性能得到了大幅度的提升,实现了综合性能的优化。该材料在0.1 A g-1的电流密度下,比容量为372 m Ah g-1,超过了该窗口下的理论比容量325 m Ah g-1;在20 A g-1的大倍率条件下,比容量仍保持190 m Ah g-1;10 A g-1充放电循环5000次后容量保持率为88.6%。针对低价态钒氧化物电化学性能较差的问题,以钒基金属有机框架（V-MIL-47）为前驱体,通过高温热解的方法制备了碳包覆三氧化二钒镂空微米立方体（V2O3@C）。V2O3纳米颗粒的平均尺寸在20 nm以下,均匀地嵌入到无定形碳阵列组成的导电骨架中,形成了快速的电子传导通路;分级多孔的镂空结构提升了离子的扩散速率。接下来,利用电化学预氧化策略,通过同时调节材料的形貌和电解液的浓度,在首次充电过程中实现了V2O3向双层状水合五氧化二钒（V2O5·n H2O,VOH）的相转变过程,实现了V2O3作为高性能正极材料在锌离子电池中的应用。所得碳包覆双层状水合五氧化二钒（VOH@C）在0.1A g-1的比容量高达452 m Ah g-1;其倍率和循环性能也非常优异,20 A g-1的比容量为250 m Ah g-1;10 A g-1循环近10000次,容量保持率仍为100%。采用多种非原位表征手段证实了充放电过程种锌离子在VOH层间可逆脱嵌的反应机制。针对上述电化学预氧化过程存在的转化效率较低的问题,采用溶剂热和化学还原两步法,制备了三维多孔的二氧化钒纳米带/石墨烯复合材料（VO2-rG）。该复合材料具备以下优势:1)超薄纳米带提供了大量的活性位点;2)丰富的VO2/石墨烯导电界面显著地改善了界面的电子传导过程;3)三维多孔的石墨烯导电骨架进一步提升了离子传输和界面传荷速率。得益于纳米结构和界面工程的共同作用,复合材料中的VO2能够实现高效的原位自转化过程。即在首次充电过程中,VO2-rG几乎完全转变为VOH-rG,且没有水分解的副反应发生。该复合材料实现了高的放电比容量(0.1 A g-1,470 m Ah g-1)、优异的倍率性能(20A g-1时仍保持280 m Ah g-1的比容量)和超长的循环稳定性(10 A g-1循环5000次,容量保持率为100%)。此外,组装的准固态柔性电池也表现出较好的电化学性能。这种高效的原位自转化策略为探索先进的储能材料提供了一种有效的方法。