新型Briggs-Rauscher和Belousov-Zhabotinsky化学振荡器在分析测定中的应用研究

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非线性化学体系主要为化学振荡、斑图、化学波和化学混沌等。其中关于化学振荡的研究最为广泛而深入。化学振荡反应包括以下参数:抑制时间(tin),振幅的变化(AA),振荡的周期变化(AT),振荡寿命(N)。目前较为熟知、应用较广的化学振荡体系主要是Bray-Liebhafsky(BL)化学振荡体系、Belousov-Zhabotinsky(BZ)化学振荡体系、Briggs-rauscher(BR)化学振荡体系。而本论文中主要介绍了四氮杂大环二烯镍催化的新型BR振荡体系和四氮杂大环二烯铜催化新型BZ化学振荡体系在分析检测方面的应用。本论文主要分为四个章节,第一章介绍了非线性化学动力学的研究发展及其详细分类,着重讨论了振荡反应研究的发展历程和相关应用。第二章主要介绍了利用四氮杂大环二烯镍催化的新型的Briggs-rauscher(BR)化学振荡体系(H2SO4-KIO3-丙二酸-[NiL](ClO4)2-H2O2)定量分析测定槲皮素。首先按照文献上的方法,对催化剂四氮杂大环二烯镍[NiL](ClO42进行合成,其中配体L为5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11,-四氮杂环-4,11-二烯,并利用元素分析、傅里叶红外光谱IR等方法对其进行表征。然后建立BR化学振荡体系来分析测定槲皮素。根据加入的槲皮素溶液浓度与抑制时间(tin)之间的关系,建立相应的工作曲线来实现对槲皮素的定量分析测定。根据实验结果显示,当槲皮素浓度在1.0 × 10-6-4.5 × 10-6mol/L范围内,抑制时间与槲皮素浓度之间呈一次线性关系,线性回归方程为 tin= 5.394524+ 2.42381E7*C(槲皮素)(N=8,R= 0.997);当槲皮素浓度在4.5 × 10-6-3.5 × 10-5mol/L范围内,也呈一次线性关系,线性回归方程为 tin=-423.96594+ 8.17044E7*C(槲皮素)(N=7,R=0.994)。此外,探索了测定槲皮素的最优浓度条件。于此同时,我们也考察了干扰离子对槲皮素定量分析测定的影响,并根据循环伏安实验,推断了体系中可能与槲皮素作用的反应物。最后,根据NF、FCA模型提出了可能的反应机理。第三章主要介绍了一种利用四氮杂大环二烯镍催化的新型的BR化学振荡体系实现对四种二羟基萘(DHN)同分异构体(1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、2,3-二羟基萘和2,7-二羟基萘)的区分鉴别的方法。向这种BR振荡体系中分别加入等量的1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、2,3-二羟基萘和2,7-二羟基萘溶液,该体系将分别地呈现出显著不同的扰动效果。在较高的浓度(5.0×10-5~2.5×104mol/L)下,1,4-二羟基萘的加入几乎不会对振荡体系产生扰动;加入1,5-二羟基萘后,振荡图谱上会产生一个下降趋势(降低电位)然后产生很短的抑制时间之后突然恢复振荡;加入2,3-二羟基萘后,振荡体系受到抑制,经过较长的时间后恢复振荡;而2,7-二羟基萘的加入,导致振荡终止,振荡不能恢复。在较低浓度(5.0 X10-6~2.5×l0-5mol/L)下,三种异构体(1,4-DHN,1,5-DHN和 2,3-DHN)的扰动效应,几乎与它们在较高浓度下扰动效应相同,但2,7-DHN显示出独特的扰动行为。较低浓度下2,7-DHN的加入,使得振荡图谱电势降低,并产生抑制时间。可实现定性区分四种二羟基萘(1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、2,3-二羟基萘和2,7-二羟基萘)的浓度范围为1.0 × 10-6-5 × 10-4mol/L。此外,我们通过循环伏安(CV)推测可能与对应异构体作用的反应物,紫外可见(UV)和红外光谱(IR)证明了对应的氧化产物,在NF和FCA模型基础之上提出了反应机理。第四章主要介绍了一种新颖的鉴别区分三种苯三酚异构体(1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚和1,3,5-苯三酚)的方法,即利用四氮杂大环二烯铜催化的新型的BZ化学振荡体系(H2SO4-NaBrO3-DL-苹果酸-[CuL](ClO42)实现对三种苯三酚异构体(1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚和1,3,5-苯三酚)的区分鉴别。向这种新型的BZ振荡体系中分别加入等量的1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚和1,3,5-苯三酚溶液,该体系将分别便呈现出显著不同的振荡响应。1,2,3-苯三酚的加入使BZ振荡体系电位急剧下降,然后快速上升,形成一个向下的峰,其峰很窄且短(电位下降的幅度较小);1,2,4-苯三酚的加入使BZ振荡体系电位急剧下降,然后缓慢上升,形成一个向下的峰,其峰较宽且长(电位下降的幅度较大);1,3,5-苯三酚的加入使BZ振荡体系受到抑制,经过一段时间后恢复振荡(低浓度下,在抑制期内会出现几个较小振幅的微弱振荡)。根据芳香族同分异构体1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚和1,3,5-苯三酚对该体系所产生的振荡响应不同,进而实现对这三种芳香族同分异构体的鉴别区分。可实现定性区分三种苯三酚异构体(1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚和1,3,5-苯三酚)的浓度范围为1.0 ×10-6-5× 10-4mol/L。然后,我们通过循环伏安实验(CV)推测可能与对应异构体作用的反应物,并用紫外可见(UV)实验证明了对应的氧化产物。最后,对反应机理进行了探讨。
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