纳米SiO2及铼配合物掺杂聚酯复合材料的结构与性能研究

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近年来,利用无机粒子对高分子聚合物进行改性,制备一般工程材料所不具有的优异性能成为复合材料的研究重点。传统的塑料聚苯乙烯(PS)由于具有良好的透明性、透气性等性能在包装材料及传感领域应用广泛,但也存在不可降解的缺点;在众多生物可降解材料中,聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)和聚丁二酸丁二酯(PBS)共聚物(PBSA)由于其良好的力学性能、生物降解性和生物相容性受到了人们的关注,PBSA具有成本低、良好的可熔融加工性能等特点;但是PCL熔点低、稳定性差、受力容易变形等缺陷限制了它的广泛应用;PHA则由于其生产成本高、可加工的温度范围窄和脆性高等许多缺点,也使其应用范围受到了限制。本文概述了纳米SiO2及铼配合物在制备聚合物复合材料的研究进展及应用情况,并分别利用它们掺杂高分子聚合物,制备了具有良好力学性能、加工性能和光学稳定性的复合材料。首先利用PCL良好的生物相容性和降解性能,与PBSA及PHA的单体共聚酯Poly(3HB-co-4HB)共混制备聚酯复合材料,克服了单一聚酯材料的性能缺点,然后用改性后的纳米SiO2分别对两种复合材料进行填充改性,制备了性能优越的新型生物降解纳米复合材料,并研究他们的力学性能、结晶性能、流变行为和降解性能等。最后,合成了带发光基团的铼配合物,并用它掺杂PS及PS/PCL基质制备复合纳米纤维,研究了他们的光物理性能。主要内容和结论如下:(1)采用熔融共混挤出法制备PCL/PBSA复合降解材料。利用DSC、电子万能拉力机、SEM、旋转流变仪(AR-G2)对其微观结构、结晶、动态力学性能以及流变行为进行了研究。在PCL/PBSA(40/60)时,产生了相反转,复合材料的拉伸强度最大,断裂伸长率较高,力学性能较好。随着PBSA含量的增加,PCL结晶的起始温度逐渐提高,结晶峰温度也提高了2.5°C;结晶最终完成的温度也相应地从28.7°C提高到32.6°C。流变结果表明随着角频率的增加,复合材料的G和G″均单调增加,PBSA含量提高,共混体系的储能模量出现先减小后增大的趋势。(2)制备了PCL/PBSA/纳米SiO2复合材料,纳米SiO2含量分别为1、2、3、5wt%。利用FTIR、DSC、电子万能拉力机、SEM、旋转流变仪(AR-G2)对其微观结构、结晶、动态力学性能、分散性、降解性能以及流变行为进行了研究。红外光谱分析表明钛酸酯偶联剂改性纳米SiO2,改性后的纳米SiO2分散性很好。力学性能及SEM观察说明当纳米SiO2含量在2%时,纳米SiO2粒子分散较好,复合材料体系有最好的力学性能;当超过2%时,粒子容易产生团聚,导致应力集中,使得力学性能有所下降;流变行为分析显示强烈的剪切稀化行为。(3)制备了PCL/Poly(3HB-co-4HB)复合材料,并对复合材料进行了力学性能、热性能、降解及流变行为研究。结果表明:PCL/Poly(3HB-co-4HB)质量比为60/40时,断裂伸长率达到最大,而随着Poly(3HB-co-4HB)的加入,其拉伸强度、断裂伸长率及屈服强度性能呈明显下降趋势。降解性能分析表明失重率与时间长短和样品厚度有较大影响,均随着降解时间的增长,失重率越大,材料的力学性能越差;样品越厚,降解越缓慢。热分析说明Poly(3HB-co-4HB)的加入对PCL的结晶性能也产生较大影响,造成结晶温度的提高,结晶度的下降。流变行为研究表明聚合物共混物熔体流动性对温度的变化比较敏感,储能模量和损耗模量均随温度的升高而不同程度地降低。(4)用熔融共混法制备了纳米SiO2/PCL/Poly(3HB-co-4HB)复合材料,并研究了偶联剂的加入量对复合材料体系的流动行为的影响。研究结果表明:当改性纳米SiO2的含量达到4%时,缺口冲击强度达到最大,拉伸强度较大,同时还兼有较高的韧性;改性纳米SiO2的加入,使得PCL/Poly(3HB-co-4HB)基体更易结晶,结晶速率也上升,过多的改性纳米SiO2的加入,反而对结晶不利;一定剪切速率下,随着偶联剂含量的提高,体系的剪切粘度下降,且在低剪切速率下,剪切粘度下降的很快,呈现剪切稀化特征,而且材料的蠕变行为加剧,材料的稳定性差;改性纳米SiO2的加入加快了复合材料的降解速度。(5)合成了一个磷光铼配合物,利用其掺杂PS及PS/PCL体系制备了复合纳米纤维,并研究了复合纳米纤维的光学稳定性、透气性、力学性能。研究结果表明,5.5%的掺杂浓度最优,灵敏度为4.14,光稳定性最好,没有发生光漂白现象;在加入PCL后制得的复合纤维不仅力学性能得到提高,同时保持较好的发光性能,且具有了生物可降解性,拓展了应用范围,有望应用于传感、包装和造纸防伪技术领域。
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