【摘 要】
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硫代硫酸钠作为解毒剂、定影剂、含氮尾气中和剂及纸浆漂白剂等广泛应用于医药、印染、造纸和制革等工业生产中,其电氧化反应机理复杂,受电极电位、溶液p H、反应物浓度和电极界面吸附物种等因素影响。本文利用电化学与高效液相色谱联用手段探究了金电极上硫代硫酸钠在不同p H溶液中的电氧化动力学及电氧化过程中界面吸附物种的调制作用,研究反应物及产物浓度随电位的分布,分析了金电极上硫代硫酸钠电氧化的反应机理。利用
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硫代硫酸钠作为解毒剂、定影剂、含氮尾气中和剂及纸浆漂白剂等广泛应用于医药、印染、造纸和制革等工业生产中,其电氧化反应机理复杂,受电极电位、溶液p H、反应物浓度和电极界面吸附物种等因素影响。本文利用电化学与高效液相色谱联用手段探究了金电极上硫代硫酸钠在不同p H溶液中的电氧化动力学及电氧化过程中界面吸附物种的调制作用,研究反应物及产物浓度随电位的分布,分析了金电极上硫代硫酸钠电氧化的反应机理。利用循环伏安分析法首先探究了不同pH背景溶液中金电极电氧化活性及硫酸根离子效应。根据前人的报道和本文电化学分析方法的进一步研究,得出金电极在碱性和中性介质中更活泼,电极表面形成含氧物种的种类更丰富。无论在酸性、中性还是碱性介质中,硫酸根离子效应都体现在高电位区（1.1-1.5 V vs.RHE）,通过改变硫酸根离子浓度,影响氢氧根离子的吸附行为,从而对金氧物种的形成类型与含量起调制作用,较低浓度的硫酸根离子促进金电极表面金氧物种的形成,高浓度的硫酸根离子抑制金氧物种的形成,同时在中性介质中,硫酸根离子不仅影响高电位区域金氧物种的形成,且在低电位区存在特征吸附峰（0.66 V vs.Hg/HgO）。通过循环伏安分析法探究在中性和碱性介质中硫代硫酸钠初始浓度、硫酸根离子浓度等对硫代硫酸钠电氧化的影响。在中性介质中,硫代硫酸钠电氧化产生四个氧化峰,峰A（0.66 V vs.Hg/HgO）的氧化机理是通过Eley-Rideal吸附机理实现的,即硫代硫酸钠直接吸附在金电极表面进行氧化。峰B（1.2 V vs.Hg/HgO）处于OH-吸附区,对应中间物种HOS2O3-的生成及S4O62-、S5O62-的生成,随着硫代硫酸钠浓度的升高,峰B分裂出新的峰C,且其电流由Langmuir吸附控制。峰D（1.5 V vs.Hg/HgO）可能与Au2O3包裹的活性氧分子对硫代硫酸钠的氧化。对于在高电位区两个氧化峰（C和D）,中性介质中低浓度的硫酸根离子（c＜50m M）对硫代硫酸钠的电氧化反应起促进作用,高浓度的硫酸根离子（c＞50 m M）对反应起抑制作用。碱性介质中硫代硫酸钠的电氧化行为更复杂,当硫代硫酸钠初始浓度较低时(c￡2′10-3M),只存在氧化峰I（0.75 V vs.Hg/HgO）,当硫代硫酸钠初始浓度较高时(c＞2′10-3M),出现新的小氧化峰II（1.0 V vs.Hg/HgO）和高氧化峰III（1.5 V vs.Hg/HgO）,随着硫代硫酸钠浓度增加,峰I电流快速降低,表明氧吸附区域后移,在OH吸附区域硫代硫酸钠的氧化通过HOS2O3-进一步转化为S4O62-和S5O62-。最后在中性溶液中采用高效液相色谱与循环伏安技术相结合的方法,分析硫代硫酸钠在金电极上电氧化产物的分布对电位的依赖关系。HPLC检测的硫代硫酸钠电氧化产物以Na2S4O6和Na2S5O6为主,其浓度分布曲线与循环伏安曲线对应良好。同金氧物种的活性和电催化电流对硫酸根离子浓度依赖关系一致,产物浓度对硫酸根离子浓度依赖关系也表现为:低浓度硫酸根离子（c＜50 m M）对反应有利,能够提高产物产量,高浓度硫酸根离子（c＞50 m M）抑制反应,降低产物产量,50 m M为最优硫酸根离子浓度。
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