锂离子电池具有高的能量密度和良好的循环性能,被认为是最有潜力的混合动力或电动交通工具的能源存储设备。在锂离子电池的负极材料中,硅具有最高的理论比容量(高温时嵌锂形成Li22Si5,比容量可达4200 mAh·g-1;常温时嵌锂形成Li15Si4,比容量可达3579 mAh·g-1)和较低的脱锂电位(<0.5 V vs Li+/Li),充电时难引起表面析锂,安全性能较好。然而,硅自身的导电率较低,而且在电化学循环过程中,锂离子的脱嵌使电极材料发生巨大的体积变化(>300%),造成结构坍塌,电极材料粉化,导致电池循环性能大大降低。另外,这种体积效应使得硅电极无法形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜,加剧了电极材料的腐蚀和电池容量的衰减。为了提高硅基负极材料在循环过程中的结构稳定性,通常将硅材料进行纳米化和复合化。本论文在总结了相关研究进展的基础上,采用碳热法制备石墨烯基碳/硅复合材料,探索了不同复合材料的制备工艺条件。运用粉末X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)和比表面积(BET)测试等手段检测石墨烯基碳材料及各种复合材料的结构,借助恒电流充放电、循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)三种电化学方法测试材料的电化学性能,并探讨了材料结构与其电化学性能间的关系。本论文的主要内容如下：(1)以液态聚丙烯腈(LPAN)为原料,经过空气气氛下低温(120C,36 h)和中温(220℃,3 h)的稳定化预处理,使线型的LPAN转化成稳定耐热的梯形结构；通过高温碳化反应转化为石墨烯基碳材料。石墨烯基碳材料由C、N、O三种元素构成,其中大部分碳原子以sp2杂化形式存在；氮原子处在一个π共轭体系中,大部分以吡啶型N和吡咯型N存在。N掺杂增强了石墨烯基碳材料的导电性能。石墨烯基碳材料呈片层状,当碳化温度达到1000℃以上,石墨烯基碳材料呈现大量的折叠和褶皱。与石墨的结构不同,石墨烯基碳材料是由石墨烯的无序堆叠构成的,具有较大的比表面积,但其结晶性差,用作锂离子电池负极材料时,充放电曲线没有明显的充放电电压平台,而与石墨烯的充放电曲线致。随着碳化温度的升高,石墨烯基碳材料的结构趋向有序化,石墨化程度明显增强,样品的表面形貌更加规整、有序,逐渐转化成石墨烯,它的首次充放电比容量有所降低,但首次库伦效率和循环稳定性则不断增强。(2)以纳米硅(Si)和液态聚丙烯腈(LPAN)为原料,通过一步碳热法将石墨烯基碳层完整包覆在纳米硅颗粒上制备出N掺杂的石墨烯基碳包覆纳米硅(G-Si)复合材料。研究了碳化温度、碳化时间和LPAN加入量对复合材料结构和电化学性能的影响。硅与石墨在900C时反应生成碳化硅,而LPAN碳化后生成的石墨烯基碳与硅只有在1300C才反应生成碳化硅。碳化时间对复合材料的成分及各成分的比例几乎没有影响。LPAN的加入量会影响石墨烯基碳壳层的厚度、复合材料的结构和其电化学性能。当碳化温度为800℃,碳化时间为5 h,Si和LPAN的质量比分别为1：6,1：10和1：14时,热重(TG)分析知复合材料中Si的质量含量分别为43%,29%和20%,三种复合材料分别命名为G-43%Si, G-29%Si和G-20%Si。G-43%Si复合材料中石墨烯基碳层厚度为3-4 nm, G-29%Si和G-20%Si复合材料的石墨烯基碳层厚度为5-8 nm。(3)N掺杂的石墨烯基碳包覆纳米硅(G-Si)复合材料的结构为核壳结构,核为圆形的纳米Si颗粒,外壳是水纹状的N掺杂石墨烯基碳框架。复合材料中的Si粒子未发生明显团聚。G-Si复合材料内部有空隙,可以为硅在充放电时的膨胀提供一定的缓冲空间。恒流充放电时,电压在0.01～2 V范围内,三种G-Si复合材料的首次库伦效率均高于82%,接近纳米Si材料的3倍。在200 mA·g-1的电流密度下,G-29%Si复合材料的首次放电比容量为1319 mAh·g-1,经过50次循环后,放电比容量保持在819 mAh·g-1;而G-43%复合材料经过30次充放电循环后,放电比容量仅为478 mAh·g-1。G-29%Si和G-20%Si复合材料的电化学性能较好。经过50次充放电(电流密度为200 mA·g-1)循环后,这两种复合材料中的硅颗粒分裂成更小的粒子,均匀地分散在N掺杂的石墨烯基碳框架中,电极未发生破裂。经过50次循环后,G-43%Si复合材料电极结构发生了破裂,Si粒子裸露在外,增加了电极的电阻。G-Si复合材料的循环伏安测试电压范围为0.01～1 V,扫描速度为0.1 mV·s-1。首次循环伏安曲线在0.5～0.9 V范围内出现一个宽峰,对应于SEI膜的形成。接下来的循环中,在0.01和0.2 V左右,G-Si复合材料的放电曲线有明显的还原峰,对应于复合材料的嵌锂过程,形成了不同的硅锂合金；在0.4和0.5 V左右,G-Si复合材料的充电曲线有明显的氧化峰,对应于不同的锂合金的脱锂过程。G-Si复合材料优异的循环性能和较高的首次库伦效率主要归因于：第一,石墨烯基碳壳层增加了复合材料的弹性和导电性,增强了电极的完整性和导电性：第二,石墨烯基碳壳层因其优异的层状结构和良好的机械性能,方面可抑制纳米Si颗粒的团聚,另一方面可以防止Si的体积变化导致电极破裂；第三,G-Si复合材料在预氧化和碳化阶段有小分子物质溢出,使其结构本身有一定的空隙,为Si充放电时产生的体积变化提供空间。(4)以纳米硅(Si)、正硅酸乙酯(TEOS)和盐酸多巴胺或液态聚丙烯腈(LPAN)为原料,通过“牺牲”模板和碳热法制备中空的无定形碳包覆纳米硅(C-void-Si)或石墨烯基碳包覆纳米硅(G-void-Si)复合材料。研究TEOS加入量、碳前驱体种类和LPAN加入量对复合材料结构和性能的影响。当TEOS的加入量为Si质量的10倍以上,即制备的中空的无定形碳或石墨烯基碳包覆纳米硅复合材料空隙层与硅的体积比为2-3时,硅在充放电时的体积膨胀(300～400%)才能得到有效缓冲且保持碳壳层结构不破裂。而TEOS加入量过多,空隙体积增加,壳层(无定形碳或石墨烯基碳)质量也随之增加,导致容量降低。因此,TEOS的加入量要适当,本论文以TEOS的加入量为Si质量的10倍为宜。C-void-Si复合材料为明显的中空球形颗粒,G-void-Si复合材料由部分片层石墨烯基碳和中空的球形颗粒组成。G-void-Si复合材料较C-void-Si复合材料的电化学性能更优。恒流充放电电压范围为0.01～1 V,电流密度为200 mA·g-1时,100次循环后,G-void-Si复合材料的充放电比容量分别为1497.3和1535.3 mAh·g-1,容量保持率为66.7%；C-void-Si复合材料的充放电比容量分别为689.3和700.9 mAh·g-1,容量保持率为45%。LPAN的加入量会影响G-void-Si的循环稳定性,随着LPAN加入量的增加,复合材料的结构趋于更加稳定,循环稳定性能更好；但LPAN加入量的增多会降低复合材料的比容量。(5)制备中空的石墨烯基碳包覆纳米硅(G-void-Si)复合材料时,详细探讨了LPAN包覆时的介质与混合方式以及充电截止电压对G-void-Si复合材料电化学性能的影响。用乙醇和癸醇作为介质制备的中空的石墨烯基碳包覆纳米Si复合材料分别记为G-void-Si(C2)和G-void-Si(C10),用球磨和搅拌混合方式制备的复合材料分别记为G-void-Si-mill和G-void-Si--stir。TG分析得出G-void-Si(C10)-mill、G-void-Si(C10)-stir、G-void-Si(C2)-mill和G-void-Si(C2)-stir四种复合材料中Si的质量百分数分别为75.2%、81.7%、82.3%和78.9%。四种复合材料均由中空的石墨烯基碳包覆纳米Si颗粒和片层状的石墨烯基碳组成,球磨制备的复合材料比搅拌制备的样品的结构更加紧密,癸醇为介质制备的复合材料较乙醇为介质制备的样品的结构更加紧密。在0.01～1 V电压范围内,电流密度为200 mA·g-1 G-void-Si(C10)-stir复合材料仅经过50次充放电循环后,充电(脱锂)比容量由2022.7 mAh·g-1降到179.6 mAh·g-1;而G-void-Si(C10)-mill复合材料经过200次充放电循环,脱锂比容量由起始的2056.9 mAh·g-1降到530.3 mAh·g-1。癸醇作为介质,与LPAN相互排斥,搅拌混合时,LPAN未能均匀地包覆在SiO2-Si颗粒上,而是自身团聚成球状,致使G-void-Si(C10)-stir复合材料中很多纳米Si裸露出来：球磨混合时,因离心混合的机械力远大于液体分子间的范德华力,促使LPAN更多地包覆在SiO2-Si颗粒上。乙醇作为介质时,与LPAN互溶,促进LPAN均匀地包覆在SiO2-Si颗粒上。球磨制备的复合材料较搅拌制备的复合材料具备更优的倍率性能。当电流密度为4 A·g-1时,10次循环后,G-void-Si(C2)-mill复合材料的比容量为1568.3 mAh·g-1,而G-void-Si(C2)-stir复合材料的比容量为70.2 mAh·g-1;当电流密度再回到200 mA·g-1时,球磨和搅拌制备的复合材料的比容量分别为2188.5和383.8 mAh·g-1。随着充电截止电压的升高,复合材料的首次比容量增加,首次库仑效率提高；复合材料的循环稳定性却随着充电截止电压的升高而降低。充电截止电压直接影响锂离子在复合材料中的嵌入程度,进而影响电池的循环性能和库仑效率。(6)纳米Si、TEOS和LPAN三者的质量比为1：10：2,以乙醇为介质,球磨混合10 h后,将混合物置于管式炉中在1000℃下反应5 h,制备的G-void-Si复合材料电化学性能最优。200mA·g-1电流密度下,电压范围为0.01～1 V时,G-void-Si复合材料的首次脱锂比容量和库伦效率分别为2245.5 mAh·g-1和73.8%,200次循环后,复合材料的脱锂比容量保持在1161.3 mAh·g-1。G-void-Si复合材料具备良好的倍率性能。当电流密度为1、2、4和10A·g-1时,10次循环后, G-void-Si复合材料的脱锂比容量分别为2181.9、1873.8、1568.3和527.7 mAh·g-1;当电流密度再回到200 mA·g-1时,10次循环后,复合材料的脱锂比容量可恢复到2188.5 mAh·g-1。 G-void-Si优异的电化学循环性能归因于：第一,Si核与石墨烯基碳层间2-3倍的空间可以有效地缓冲Si在充放电时的体积变化且不破坏石墨烯基碳壳层；第二,N掺杂的石墨烯基碳框架保证了电极材料良好的导电性能；第三,石墨烯基碳壳层促使稳定的SEI膜的形成。(7)以气相二氧化硅、铝粉和液态聚丙烯腈(LPAN)为原料,采用铝热还原和碳热同步法制备石墨烯基碳包覆纳米多孔硅(G-porous Si)复合材料。气相二氧化硅为无定型态。铝、二氧化硅在800℃时不发生反应,900℃时,LPAN经过高温反应生成石墨烯基碳,Al与SiO2反应生成Si和Al2O3,经过酸蚀刻后,产物中只剩下Si和石墨烯基碳。当温度升高到1000℃以上,生成刚玉型Al2O3和Si。随着反应温度的升高,产物的晶粒逐渐长大,1000℃以下制备的样品的粒径小于100 nm。加入LPAN制备的复合材料呈现为纳米颗粒分散在网状基体上,未加LPAN制备的样品为纳米颗粒。G-porous Si复合材料的制备条件如下：Al、SiO2和LPAN质量比为3：5：10,反应温度900℃,反应时间5 h。G-porous Si复合材料为明显的核壳结构,核为多孔结构的硅颗粒,粒径约为50 nm左右,壳层为中空的石墨烯基碳,即在多孔结构Si核及石墨烯基碳层间有空隙。在200 mA·g-1的电流密度下,电压在0.01～1 V范围内,G-porous Si复合材料的首次库伦效率高达92.9%,首次充放电比容量分别为1162.7和1251.7 mAh·g-1。15次循环后,复合材料的容量为1036.8 mAh·g-1,逐渐开始衰减。50次循环后,比容量保持在500 mAh·g-1左右。G-porous Si复合材料较高的首次库仑效率和良好的循环性能归因于：第一,硅的多孔结构可以缓解来自体积膨胀引起的应力和应变,从而维持电极完整,避免电极发生粉化；第二,多孔硅因其孔结构而具有较大的比表面积,这些孔结构不仅缩短了锂离子和电子的扩散距离,而且加快了锂离子在硅和电解液间的扩散速度；第三,N掺杂的石墨烯基碳为电极材料提供良好的导电能力和弹性支撑。