近年来,随着全球经济的高速增长,全球变暖日益加剧,气候变化和能源消耗己成为世界面临的主要环境挑战之一。这些挑战加上能源安全问题,使越来越多的绿色和可持续能源以及与能源转换和储存有关的新技术成为必要。一般来说,如果人类想要以最小的环境代价在未来满足能源需求,就必须立即考虑到这些因素。面对能源安全和环境挑战,发展太阳能、风能等可持续能源的兴趣在不断增强。然而,利用这些固有的间歇性可再生能源产生的电力,需要具有有效的电能储存系统。因此,现实的解决方案是将能量通过电化学方法储存在化学储能装置(电池)和电化学电容器中。迄今为止己研发出了许多能源转换和储存技术,其目标是利用可持续能源。随着先进便携式设备、绿色能源采集系统和电动汽车的迅速发展,制造高功率、高能量密度的环保储能系统变得越来越重要。能源存储的基本要求是将一种能源转换成另一种能源,在需要时可以高效、方便和可靠地往返存储能源。储能系统必须具有高的能量和功率密度,高的转换效率,简单和快速的制备方式和尽可能低的成本。超级电容器和电池在实际应用己被证明是最有效的电化学转换和存储设备。用于将化学能转化为电能的储能系统的材料必须具有这种特殊用途的独特特性。考虑到影响电化学储能装置最终性能的因素,已有几种具有良好导电性、高表面积、机械强度和化学惰性的电极材料,并用于各种电化学应用[11-13]。随着清洁能源和可再生能源的发展,开发更高效的可持续或绿色的电极材料作为未来电化学储能的发展方向己成为迫切需要。鉴于此,研究的重点己转向利用农业生物质(废弃物),因为它们廉价、来源丰富、可再生,而且它们的使用不会对环境造成威胁。开发具有丰富孔隙度、可控形貌、表面化学改性和适当功能化的碳基电极材料仍需考虑到成本和环境因素。电化学能量存储器件的性能涉及到电极材料和电解质之间复杂且相互关联的物理化学过程。对多功能纳米结构复合材料的不同要求,如结构和电化学性能,必须同时进行设计和优化。电化学电容器由于具有提供高功率,高效率和极长循环寿命的能力而引起了相当大的关注,因为它们在储能领域可以集成甚至替代电池,特别是在需要高功率输送或提取时。然而,与电池相比,通常超级电容器在单位体积和单位重量的能量存储量较低。事实上,电极和电解质材料的性质对器件的最终电化学性能具有显着影响,因此,经设计后的纳米结构材料可以增强超级电容器最终的能量密度,功率密度和循环寿命。为了满足电子器件的要求,己经在电化学电容器技术领域开发了先进的纳米结构电极材料。本论文重点研究了新型层级结构生物质碳的选择,制备和测试其物理和电化学性能,使其用作电化学电容器的新型先进电极。在另一方面,本研究项目的目的是利用一系列工具通过简单的方法探索新型生态友好的电极材料,用来制造柔性高性能电化学电容器。由于能源危机和全球环境需求,发展绿色、高性能的电化学储能系统迫切需要寻找清洁、可持续和可再生的资源。超级电容器因其功率密度高、充放电速度快、循环寿命长、性价比高、环境友好等优点,在储能领域受到了广泛的关注。电极材料是超级电容器中最重要的电荷存储组成,它从能量和功率密度两方面影响着电化学电容器的电容性能。根据电极设计和储能机理,超级电容器可分为电双层电容器(EDLCs)和赝电容器。超级电容器的电化学性能可以由电极和电解质材料的物理化学性质来决定。一般来说,赝电容器的储能机理与电子和离子传递到电极材料内部结构所发生的快速可逆氧化还原反应有关。赝电容材料(包括金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物)具有较差的循环稳定性和倍率性能。另一方面,电双层电容器(EDLCs)的电荷存储只涉及电极/电解质界面的电荷分离,这通常取决于电极材料(如碳纳米管石墨烯和活性炭)的高比表面积。与赝电容器相比,EDLCs具有良好的倍率性能、循环稳定性和高功率密度等优点。然而,由于发生了快速的氧化还原反应,赝电容器比EDLCs具有更高的电容和能量密度。一种好的EDLCs电极材料的设计不仅要具有能发生高效离子吸-脱附的高比表面积,而且还必须具有合理的孔结构,以便离子从溶液快速进入电极表面。发展高性能电化学EDLCs的策略主要依赖于开发具有良好的孔结构、形貌和杂原子掺杂的官能团的可持续、经济的电极材料。然而,与传统的碳基电极相比,EDLCs的能量密度较低(<10Wh kg-1)。这是因为比电容与表面积不是线性正相关的,而是强烈依赖于孔隙结构。因此,为了提高EDLCs的电容和能量密度,本研究旨在通过修饰大表面积的层级多孔碳提高碳基电极材料的容量,实现可控孔隙大小和不同赝电容杂原子对高性能EDLCs的发展至关重要。事实上,超级电容器的比电容不仅受电极表面积的影响,还受支架孔隙度的易接近性和润湿性等因素的影响。因此,在这方面,鉴于EDLCs潜在的应用规模,研究人员己将重点放在利用丰富的可再生和可持续资源生产层级多孔和杂原子掺杂的碳中。从农业生物质材料中提取的活性炭在生物质前体的性质中可能含有大量的杂原子,如O、N官能团等,这些杂原子由于其赝电容性质而增加了额外的电容。因此,其显著提高了电极在水系电解质中的润湿性。在层级多孔炭中,通过优化微孔、中孔、大孔等孔径分布,可以缩短电解离子的扩散途径,方便进入内孔表面。特别是中孔的数量对于加速离子输运和提高可达表面积是至关重要的。因此,即使在高电流密度下,为了提高EDLCs的储能能力,也应该设计具有高比表面积、孔间连通、孔距较短的活性炭。此外,由于杂原子的存在,如在碳基底中参杂O、N和P被视为一个具有前景的提高电化学电容器的储能能力的方法,其通过引入赝电容和增加电解质和电极之间的润湿性提高电化学性能。因此,生物活性炭的合成被认为是高性能电极材料的一种经济有效的策略。利用枣核、紫花苜蓿叶、三叶草茎、大豆根、杏仁壳、原棉、紫花苜蓿叶、栗子壳、茶花花粉、咖啡渣[21]等多种生物质前体作为可持续生物质前驱体,制备层级多孔活性炭材料。不同生物质前驱体制备的多孔活性炭由于其微观结构、孔径分布和掺杂的杂原子的不同,其作为超级电容电极的电化学性能也有很大差异。因此,选择合适的含杂原子的生物质前驱体是非常重要的,孔隙结构的影响对提高在水系电解质中的电化学性能具有重要作用。一般来说,生物活性多孔炭的孔隙率、孔径分布、孔隙形状和表面化学性质受前驱体(原料)的质量、活化方法和活化条件的影响较大。相互连接的层级多孔结构不仅可以提供一个可接近的表面积来增强电双层电容器,还可以为电解质离子传输通路提供低阻通道,并作为离子缓冲池。该结构可提供大容量、高倍率性、高能量和功率密度。从生物质前体中提取活性炭有两种活化技术:化学活化和物理活化。在化学活化过程中,活性炭一般是将前驱体与活化剂(如ZnCl2、H3PO4、KOH)混合,在适宜的条件下,在惰性气氛中热解生成,从而导致多孔结构的生长。根据活化剂的不同,活化温度一般在500至900℃之间。物理活化包括原料在惰性气体的高温(500-900℃)下碳化,然后在蒸汽、二氧化碳或空气的高温(600-1200℃)下受控气化。与物理活化相比,化学活化具有活化温度低、活化时间短等优点,可通过一步活化得到比表面积较高的活性炭。一般来说,超电容器的电化学性能很大程度上取决于电极材料的类型、性质和表面结构,电极材料应具有高的表面积、大的导电性和高的化学稳定性。生物活性炭、金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物由于具有良好的电双层电容(EDLC)和赝电容特性,被广泛认为是具有电化学应用潜力的材料。近年来,人们对超电容器电极材料的研究越来越多,包括碳质材料、过渡金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物等。这些材料各有优缺点;研究了具有高表面积的碳质材料(如活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯)作为电化学双层电容器(EDLCs)的电极,通常具有高功率密度。然而,碳基电极的主要缺点,如低电容,限制了它们在高能量密度器件中的应用。相比之下,某些氧化还原活性材料在电极材料表面发生了快速且可逆的法拉第反应,称为赝电容器。过渡金属氧化物/氢氧化物比碳基材料具有更高的比电容,因此作为赝电容电极材料受到了广泛的关注。利用 RuO2、、MnO2、、Fe3O4、、Co3O4、、TiO2、Co(OH)2、、Ni(OH)2等几种赝电容材料对超级电容器的电化学性能进行了研究。特别是MnO2由于其环保、电化学反应多重可逆、电势范围广、成本低等优点,是目前最有发展前途的过渡金属氧化物之一。此外,中性电解质中的Mn02基电极比大多数其他金属氧化物电极要安全得多,而且它还可以在强酸性或碱性电解质中工作。然而,Mn02在循环过程中电阻高、稳定性差等缺点,极大地限制了其在高性能超级电容器开发中的潜在应用。不同的导电聚合物(如聚苯胺(PANI),聚吡咯(PPy)和聚噻吩(PEDOT))应用在能量存储领域,由于环境稳定、高导电率、更好的化学稳定性、成本相对较低显示出了比碳基材料更高的比电容。然而,导电聚合物在充放电过程中的稳定性也受到限制,这限制了其作为电化学电容电极的实际应用。为了解决这些问题,开发高性能的电化学储能装置,进一步努力生产具有优良电化学性能的新型电极。例如,使用过渡金属氧化物作为赝电容电极材料提供了高电容,但由于其低导电性导致的循环稳定性差,限制了它们在高能量密度器件中的应用。为了实现这些目标,人们已经在开发纳米结构金属氧化物碳材料和金属氧化物导电聚合物电极方面做出了一些努力,这可能为结合这两种材料的优点提供巨大的潜力。因此,开发具有不同功能的复合材料来构建混合结构已成为目前研究的重点,旨在生产新型高性能的超级电容电极。近年来的研究表明,碳质材料、过渡金属氧化物和导电聚合物组成的二元和三元纳米复合材料在克服赝电容材料(如金属氧化物的低电导率)的限制和提高比电容方面具有协同效应。为此,制备并研究了用于超级电容器电极的二元和三元化合物,如碳质材料—导电聚合物、碳质材料—金属氧化物、导电聚合物—金属氧化物和碳质材料—金属氧化物—导电聚合物。所有这些都具有优越的电化学性能特点。特别是含碳材料和金属氧化物的结合,是一种来实现新型混合超级电容器设备的高导电性双电层材料和金属氧化物的赝电容性能,以及同时实现高能量密度和高功率密度的有效方法。为了开发环保型可再生电化学储能系统,各种碳材料因其优异的物理化学性能而被用作超电容器的活性电极材料。生物活性炭以其独特的电化学性能和收益性,在能源、催化、传感器等领域引起了广泛的关注。生物质在能源储存系统中最有吸引力和前景的应用是替代电化学能源装置中不可持续的成分。非对称超级电容器的设计利用了正极伪电容电极(电池型法拉第电极)的优势来提高比电容,而负极碳基电极(电容型电极)则通过拓宽工作电压窗来提高能量密度。该技术是提高超级电容器电化学性能的有效途径。工作电解液的选择是影响超级电容器电化学性能的另一个重要参数。不同的电解质各有优缺点。水系电解质具有高导电性,但其往往受限于水的热分解电压1.23 V(低电位约1.2 V),有机和离子电解质使得EDLCs能在2.3和4 V之间工作,且理论上能产生高能量密度,但实际上其往往受低电导率、高粘度、缓慢的离子运输,因此可能会导致较低的功率密度。由聚合物和离子组分组成的固态电解质(聚合物凝胶)由于其耐腐蚀性能使其与金属集电体相组合,己被研究人员探索用于柔性电子器件中。然而,正如文献综述所报道的,电化学电容器中的固态电解质有一些共同的缺点,包括固态电解质与电极材料的接触表面积有限,尤其是对于纳米孔材料。这将增加等效串联电阻(EIS)值,降低倍率性能,限制活性电极材料的使用,导致超级电容器件的比电容较低。为了提高超级电容器在聚合物凝胶电解质中的电化学性能,采用了水溶液电解质、氧化还原活性物质和过渡金属离子络合物作为添加剂,提高了超级电容器的整体性能。一般来说,碳基电极的大表面积为电荷积累提供了丰富的位点,实现了高电容,但它们之间的关系不是线性的。孔隙结构,如孔隙几何形状、孔径、孔径分布等对碳基电双层电容器的电化学性能有重要影响。此外,表面官能团的引入和掺杂杂原子是另一个来优化EDLCs的电化学性能的方法,它不仅提供了氧化还原赝电容,也有利于抑制表面含氧官能团的碳基材料在充放电过程中的不可逆变化。因此,由于贵重前体的消耗以及全球变暖和环境污染,探索简单、可再生、环保、低成本的层级多孔异质原子掺杂的碳基电极的策略是非常必要的。活性炭的孔隙结构和元素组成取决于碳前驱体或碱性物质与碳之比、活化温度等活化参数。利用炭化和活化的有效方法可以形成多种官能团和杂原子(如N、O、S、P)。这些官能团对碳基电极材料的电化学性起到了协同作用。另一方面,由于金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物的赝电容存在于其表面发生的快速氧化还原反应。几种活性赝电容材料,包括混合过渡金属氧化物,如NiCo204、NiMoO4和CoMoO4已被用作为赝电容电极。赝电容或法拉第超级电容(FS)是通过电极与电解液材料之间的可逆氧化还原反应,当电位作用于器件时,通过法拉第材料中电荷的存储来获得电容。与EDLCs不同的是,在FS中,电子在电极表面的积累是一个法拉第过程,在这个过程中,氧化还原反应产生的电子通过电解质-电极界面转移。在充电过程中,电极材料发生还原和氧化,电荷通过双层,类似于电池的充放电过程。这样就产生了通过超级电容单元的并矢电流。遗憾的是,大多数特定金属氧化物在充放电过程中循环稳定性和可逆性较差。因此,将电池型电极与电容型电极相结合开发非对称超电容器是提高电池电压的一个有前途的方法,它具有超级电容器和先进电池的优点。此外,混合超级电容器可以使用两种不同电极材料的不同电位窗来增加整个电池的最大工作电压窗,从而增加比容量,显著提高能量密度。通常,影响赝电容电极电化学性能的过程有三种类型,包括可逆吸附、过渡金属氧化物氧化还原反应和导电聚合物电极中的可逆电化学掺杂-去掺杂。与EDLCs相比,赝电容所涉及的法拉第过程允许它们获得更高的比电容和能量密度。然而,就像电池一样,赝电容也会因为依赖氧化还原反应而损失电容。赝电容电极通常由金属氧化物、导电聚合物及其衍生物制成。本博士论文的主要目的是开发环保型、高功率、高能量密度的高性能超级电容器,以满足未来应用的需要。为了实现这一要求,可靠的、可控的合成方法必须与当前电子设备的制造协议兼容。因此,本研究采用不同类型的生态友好型碳源(废弃物生物质),通过炭化和化学活化工艺制备具有三维结构的电极材料。在另一种方法中,本研究的目的是利用一系列的工具,通过简单的方法来制造用于柔性、便携和可穿戴电子设备的储能器件,从而探索将法拉第材料和非法拉第材料结合起来的新型混合复合结构。为了提高电化学储能性能,需要新的电化学技术和设计来考虑整个装置中发生的化学和物理相互作用过程。需要新的模式来设计新型的混合材料,生产高电压窗口、高能量、大功率、长周期使用寿命的混合储能器件。此外,本文的主要研究目标如下:-通过简易的制备方法,利用低成本的前体(废物)设计有应用前景的电极材料,用于制造柔性超级电容器系统。-通过控制沉积具有纳米结构的法拉第材料(如金属氧化物和导电聚合物)生长在废弃生物质多孔碳材料上,作为支撑骨架。-表征所制备电极材料的表面形貌、微观结构和电化学性能。-研究使用法拉第和非法拉第电极材料制成的超级电容器器件的电化学性能和机械性能。本研究策略可以作为其他高性能储能电极材料的通用设计方法,在未来得到广泛的应用。在研究过程中,合成了三种不同类型的柔性高性能超级电容器。首先,以天然猴面包树果壳为原料,采用KOH和H3PO4化学活化和碳化工艺,制备了用于高性能超级电容器的分级多孔碳电极材料。首次将猴面包树废料作为一种新型的绿色碳源,用于生产环保、高性能的超级电容器电极材料。BFSCs具有蜂窝状结构,高比表面积为1059 m2 g-1(KOH活化),球形碳材料的高比表面积为991.7 m2g-1(H3PO4活化)。层级多孔结构和含官能团的中等杂原子(如O、N、P或S)使BFSCs成为一种有前途的高性能超级电容器电极材料。BFSC1和BFSC2电极在电流密度级1 A g-1时实现233.48 F g-1和355.8 F g-1的比电容,并保持了大约71%和63%的初始级电容保持在电流密度从6到50mAcm-2变化后,该测试在三电极体系下进行。更重要的是,基于BFSC1全固态超级电容器负极和BFSC2正电极在电流密度级1 A g-1时显示良好的电化学性能高,比电容达到58.67 F g-1以及在400.09 Wkg-1的功率密度达到的高能量密度20.86 Wh kg-1。这相当于或甚至高于其他基于生物活性炭的超级电容器的能量密度和功率密度。此外,该器件具有优异的循环寿命,1000次循环后比电容和库仑效率分别达到95%和100%左右。这些发现突出了利用废猴面包树生物质生产绿色、低成本和高性能碳基电极材料用于电化学储能系统的可能性。其次,首次将白串珠果壳作为绿色碳源,采用简便、高效、低成本的制备方法制备活性炭球。合成的非对称超级电容器,MnO2纳米线与生物衍生碳球混合得到的复合电极材料,其利用了赝电容材料(电池类型感应电流的电极)的优势,提高比电容,碳基材料(电容式电极),扩展了工作电压窗口来提高能量密度。以凝胶电解质为基础,以FAFSC为负极,MnO2/FAFSC为正极材料,成功合成了柔性全固态对称和非对称超级电容器。组装的非对称超级电容器电化学性能很好,在电流密度为8mA cm-2时的面积电容高0.728 F cm-2(91 F g-1),以及高电流密度50 mA cm-2时的优秀能力的倍率性50%,在功率密度为2.5 kW kg-1时的能量密度高达32.36 Wh kg-1。此外,合成的非对称超级电容器件提供了一个大电压窗口>1.6 V。这些性质导致了超级电容器的能量密度增强。本报告旨在促进低成本、可持续、绿色的天然生物质能的充分利用,作为合成具有高电化学性能的非对称超级电容器的新前驱体。第三,以HFSC2为负极,NiMoO4/NiCo204复合电极为正极,成功合成了非对称全固态超级电容器。以PVA-KOH凝胶为分离剂和电解质。HFSC2电极具有良好的电化学性能,在电流密度为0.7 A g-1时比电容为337Fg-1,在电流密度为30 mA cm-1时充放电3000次后比电容保有率为100%。并且,在电流密度为50mA cm-2的情况下,NiMoO4/NiCo2O4复合电极在3000次循环后比电容为1582 F g-1,电容保有率高达82%,具有良好的循环稳定性。各电极间的协同作用使其具有优异的电化学性能。此外,一种全固态非对称超级电容器(NiMoO4/NiCo2O4//HFSC2)最大电压为1.8V,在功率密度为330 W kg-1时的能量密度高达28.5 Wh kg-1。两个非对称超级电容器串联在一起点亮红色LED灯说明了自然低成本的生物衍生碳(HFSC2)和NiMoO4/NiCo2O4纳米结构材料可以作为极具潜能的高性能电化学能量储存系统的新型电极材料。此外,可再生生物衍生菌丝果壳具有良好的电容性,作为一种新型的生物质前体有望成为下一代可再生电化学超级电容器的候选材料。综上所述,本文从科学和工程的角度简要介绍了电化学储能技术的原理和基本操作,旨在进一步了解影响超级电容器性能的重要因素。讨论了电化学储能类型(电池、电容器和超级电容器)的几个基本特性,以及利用它们来存储能源所面临的挑战。涵盖的主要概念包括:超级电容器的基本原理和机理,超级电容器与传统电容器和电池的区别,以及如何将二者组合起来。本论文的研究策略是制备和设计具有高电化学性能的混合纳米结构电极和超级电容器器件,以满足本课题的研究目标。介绍了基于低成本非法拉第(EDLC)和法拉第(赝电容)电极材料的不同电荷存储机制的超级电容器的结构和制备方法。对复合材料的几个重要方面和需求进行了探讨,介绍了双电层电容器,赝电容器和混合超级电容器之间的功能差异,及孔隙大小的重要性,电极材料的结构及其与电解质相互作用的重点,阐述了环保新型碳电极材料的重要性,设计灵活的固态能量储存超级电容器,来满足能源安全和能源需求以及寻求经济优势和环境友好的目的。在研究过程中,基于三种不同的生物质(废弃物)碳源成功设计了三种不同类型的超级电容器(EDLC、混合型和非对称型超级电容器)这些生物衍生碳独特的结构保证了超级电容器优秀的电化学性能与显着提高能量和功率密度。采用SEM、XPS、BET、XRD、EDX、TEM等重要手段对电极材料的组成、孔径分布等物理表征进行了研究。采用传统的三电极体系和二电极体系分别对合成的电极材料和所设计的超级电容器进行了电化学表征(如CV、GCD和EIS)。此外,还给出了比电容、能量密度和功率密度的计算方法,并讨论了它们之间的关系。本论文对今后的研究工作也有一定的指导意义:-通过在生物衍生碳(如BFSC)上包覆一层金属氧化物(如MnO2)和导电聚合物(如PPy)来实现极好的电化学性能。-研究了金属-金属氧化物(NiMoO2-MO2)复合材料作为高性能非对称超级电容器电极材料的应用。-研究了层级纳米结构的NiCo2O4-MnO2复合电极的制备并应用于柔性非对称超级电容器中,探索了其与生物衍生碳材料在超级电容器领域的新应用。-构建新型三维复合纳米结构(CuCo2S4-NiMoO4)材料,用作超级电容器电极并检验了其物理和电化学性能。本论文所阐述的研究成果也己发表在相应的科研论文中。