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聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)主要用于工程塑料、纤维、包装材料和薄膜等领域。对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)经酯化、缩聚合成PET是当前工业生产的主流工艺,其技术进步的趋势是开发差别化产品和新型高效无毒催化剂。本论文主要研究了毒性较低的铝系催化剂。
系统研究了无机铝和羧酸铝系列对合成PET的催化活性,发现碱式醋酸铝是活性较好的催化剂。研究了碱式醋酸铝作催化剂的反应条件,结果发现适宜的反应的条件为EG/PTA的摩尔比为1.2/1、催化剂的用量为0.25%(相对PTA摩尔数)。与醋酸锑和醋酸钛相比,碱式醋酸铝的活性好于醋酸锑,较醋酸钛差,但克服了醋酸钛催化剂使PET泛黄的缺点。因此,碱式醋酸铝是很有工业化前景的催化剂。对无机铝和羧酸铝的催化机理进行了初步探讨,结果发现乙二醇铝是反应过程中真正起催化作用的物质。
分别以单质铝、异丙醇铝和无水氯化铝为铝源与乙二醇反应制备乙二醇铝。结果发现用无水氯化铝与乙二醇为原料制备乙二醇铝的收率最高。通过红外和核磁对乙二醇铝的结构进行了表征。以乙二醇铝为催化剂,考察了反应时间和原料摩尔比的影响,发现适宜的条件为EG/PTA的摩尔比为1.2/1、缩聚反应时间是240min。与乙二醇锑和乙二醇钛相比,乙二醇铝的活性与乙二醇锑相当,较乙二醇钛低,但乙二醇铝克服了乙二醇钛使PET泛黄和乙二醇锑有毒的缺点。因此,乙二醇铝具有明显的优势,是一种新型的缩聚反应催化剂。
将其它醇铝用于催化合成PET的反应,经研究发现甲醇铝、乙醇铝、异丙醇铝和叔丁醇铝的活性好于苯氧基铝和8-羟基喹啉铝。原因是催化剂活性与中心铝的L酸性和取代基的空间位阻效应有关。乙二醇铝与这几种醇铝相比,缩聚反应时间最短,所得PET的特性粘度最高。对于PET的色度、端羧基值和二甘醇含量,使用不同醇铝时结果相近。对用异丙醇铝作催化剂制得的PET进行DSC和XRD分析,发现PET的玻璃化温度为69.76℃、冷结晶温度为132.12℃,熔点为258.65℃、PET晶型为半晶型。
β-二酮铝和β-二酮酯铝用作合成PET反应催化剂,发现对酯化反应的活性顺序为β-二酮酯铝>乙酰丙酮铝>苯甲酰丙酮铝>二苯甲酰甲基铝;对缩聚反应的活性顺序为乙酰丙酮铝>β-二酮酯铝>苯甲酰丙酮铝>二苯甲酰甲基铝;乙酰丙酮铝既是较好的酯化催化剂,又是较好的缩聚催化剂。β-二酮铝和β-二酮酯铝是新型酯化和缩聚反应催化剂,虽然催化活性较醇铝低,但遇水不发生反应,克服了醇铝对水敏感的缺点。对这类催化剂的催化机理进行了初步探索,结果发现β-二酮铝和β-二酮酯铝的配体部分被乙二醇基取代,因此我们推断乙二醇铝为真正起催化作用的物质。
对无催化剂条件下的酯化反应和乙二醇铝催化的缩聚反应进行了动力学分析。对不同温度下的酯化反应进行了动力学实验,经计算得出酯化反应的Ea为67kJ/mol、△S为-167J/(K·mol)、△H为63kJ/mol。对缩聚反应,选择了五个不同的反应温度,经计算得出缩聚反应的Ea为151kJ/mol,△S为31J/(K·mol)和△H为146kJ/mol。