氮化钒基催化剂用于5-羟甲基糠醛成对电合成性能研究

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随着化石资源日趋枯竭,人类迫切需要寻找可替代新资源,生物质资源因具有可再生、资源丰富等特点成为目前研究热点。木质纤维素是生物质资源重要组成成分,其下游产品具有很高附加值,如通过水解、异构化、脱水后可得到5-羟甲基糠醛(HMF)。HMF是美国能源部列出的十大重要平台化学品之一,其经过氧化和加氢后可得到2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、2,5-二羟甲基四氢呋喃(DHMTHF)等化合物,广泛应用于医药、精细化工、可降解塑料等重要领域。近年来,电催化合成技术受到越来越多研究者重视,与传统热催化相比,其具有反应条件温和、操作简单、绿色环保等优点。因此,利用电催化合成技术进行生物质基化合物转化具有重要研究意义。本论文主要合成了氮化钒基催化剂,利用电催化合成技术在电反应器阳极将HMF催化氧化为FDCA,在阴极将HMF催化加氢为DHMTHF。(1)通过简单水热法和高温氮化制备了三维多孔空心纳米球VN催化剂。该催化剂纳米球结构由纳米颗粒堆积而成,该形貌暴露出大量活性位点,有利于底物吸附和脱附,提高催化剂活性位点利用率,进而提高HMF电催化氧化反应(ECO)性能。在60°C下,VN/Ni F电极在碱性电解液中电解反应55分钟,HMF转化率达到99%,FDCA产率达到97%,法拉第效率为86%。经过八次循环反应后,依然具有较高的转化率(≥98%)、选择性(≥96%)和法拉第效率(≥84%)。DFT计算表明,相比于V2O5而言,HMF在VN表面具有较强吸附,进而HMF得到更好地活化;并且计算了HMF氧化反应路径过渡态能量,表明HMF氧化存在两种反应路径,与实验结果相一致。(2)通过热解法在VN表面负载Pd纳米颗粒,形成三维多孔空心纳米球Pd/VN催化剂,负载Pd后催化剂纳米球形貌保持未变。XPS分析表明,Pd从V上得到电子,Pd与V之间存在强相互作用有利于反应底物HMF的吸、脱附,有助于提高HMF电催化加氢反应活性。在25°C下,Pd/VN/CF电极在酸性电解液中电解反应45分钟后,HMF转化率达到92%,DHMTHF产率达到85%,法拉第效率为91%。经过八次循环反应后,依旧保持良好稳定性(转化率≥90%、选择性≥88%、法拉第效率≥86%)。DFT计算与CO溶出伏安法实验都证明Pd与VN之间存在强相互作用,并且遵循电催化加氢反应(ECH)机理。(3)将VN和Pd/VN催化剂分别喷涂在双极膜上制成CCM(Catalyst Coated Membrane),并组装成膜电极反应器。将该膜电极反应器用于HMF成对电合成反应中,展现出良好的电催化活性。30°C条件下,分别在含有10 m M HMF酸性电解液(阴极)和碱性电解液(阳极)中恒电流电解180分钟,阳极HMF转化率为92%,FDCA产率为89%;阴极HMF转化率为87%,DHMTHF产率为77%。该工作为连续流动小分子化合物成对电合成反应提供了良好的借鉴意义。
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