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我国采用硼硅酸盐玻璃处理硫、钠含量较高的高放废液,但硫酸盐在硼硅酸盐玻璃中的溶解度较低（SO3～1 wt%）,在玻璃固化过程中会在玻璃熔体表面形成黄色的第二相（简称“黄相”）。黄相的主要成分为碱金属硫酸盐（如Na2SO4和Li Na SO4等）,易溶于水,从而影响玻璃固化体的化学稳定性。此外,玻璃固化体容易析出辉石晶体,可能使玻璃浇注困难,还会影响玻璃固化体结构和物化性质。本论文采用Ba（NO3）2分别与模拟高放废液和黄相进行反应,使模拟废液及黄相中的碱金属硫酸盐转变成Ba SO4晶体,再采用熔融法制备硼硅酸盐玻璃固化体,来实现对黄相形成的抑制。系统研究熔制温度、模拟废液掺量和Ba（NO3）2含量等对玻璃固化体的结构与抗浸出性能以及熔制过程中产生的黄相组成、显微结构的影响,探讨玻璃固化过程中黄相的分相行为;研究P2O5含量对硼硅酸盐玻璃固化体结构和抗浸出性能的影响,并探究掺P2O5玻璃固化体热处理后的析晶特性。主要结果如下:（1）研究了Ba（NO3）2对模拟高放废液预处理前后的黄相成分和结构的影响,结果表明,随着熔制温度的升高,玻璃固化体表面的黄相量先增多后减少,在1050℃左右时黄相量最多。对于模拟废液未经预处理所制备的玻璃固化体,当熔制温度为900～1000℃时,玻璃固化体表面产生的黄相的主要物相为Na2SO4,次要物相为Na2Mo O4、Na2Cr2O7等,此时Na2SO4晶体的微观形貌主要为块状或片状（斜方晶系）;当熔制温度超过1000℃时,黄相的主要物相为Na2SO4和Li Na SO4,其中Na2SO4晶体的微观形貌为凝胶状（斜方晶系）和针状（六方晶系）。经过预处理后(Ba2+与SO42-的摩尔比为2:1（Ba/S=2:1）),当熔制温度为900～1000℃时,黄相的主要物相为Ba SO4和Ba Cr O4,当熔制温度超过1000℃时,黄相的主要物相为Ba SO4、Ba Cr O4和Na2SO4。随着模拟废液掺量的增加,预处理前后黄相的主要物相组成未发生明显变化,黄相中各物相晶体尺寸增加,其中预处理前黄相中的Na2SO4晶体主要以块状或片状存在,而预处理后黄相中的Ba SO4晶体逐渐从规则的块状晶体生长为柱状晶体。（2）模拟高放废液经过Ba（NO3）2预处理后,研究了Ba（NO3）2含量对黄相组成以及玻璃固化体结构和抗浸出性能的影响,结果表明,玻璃固化体表面的黄相量随着Ba（NO3）2含量的增加逐渐减少,黄相的主要物相也逐渐从Na2SO4和Li Na SO4转变为Ba SO4。当Ba2+与SO42-的摩尔比为4:1时（Ba/S=4:1）,对黄相的抑制效果明显增强,黄相中的Na2SO4和Li Na SO4基本消失;当Ba/S=6:1时,玻璃固化体表面未观察到黄相。玻璃固化体的固体核磁共振结果表明,随着Ba（NO3）2含量的增加（Ba/S=0:1～7:1）,玻璃网络结构中BO3结构的相对含量从29.39%增加到36.79%,Si网络结构中Q~1和Q~2单元的总相对含量从19.54%增加到28.13%,说明玻璃固化体的网络结构致密性降低,固化体的抗浸出性能随着Ba（NO3）2含量的增加略有降低,其中Ba/S=4:1的玻璃固化体浸出28 d后的LRSi,LRB,LRNa和LRCs分别为0.530、0.463、0.262和0.098 g·m-2·d-1。（3）将不同含量的Ba（NO3）2与黄相进行反应后,研究反应前后的黄相在玻璃中的包容量,结果表明,经过Ba（NO3）2反应后黄相的包容量显著提高,当Ba/S=4:1时,黄相的包容量可提高至10 wt%,而未经过Ba（NO3）2反应的黄相包容量仅为5 wt%。随着Ba（NO3）2含量和黄相掺量的增加,玻璃固化体的红外吸收光谱均发生了明显的红移,玻璃固化体的网络结构受到一定程度的解聚;当黄相掺量超过10 wt%时,经Ba（NO3）2反应后（Ba/S=4:1）的玻璃固化体内部析出了均匀分布的Ba SO4微晶。此外,反应前的玻璃固化体在熔制过程中产生黄相的主要物相为Na2SO4和Li Na SO4,次要物相为Ca Mo O4和Ba SO4,而反应后的主要物相均为Ba SO4。（4）采用P2O5部分替代硼硅酸盐基础玻璃中的Mg O和Ca O,研究P2O5含量对硼硅酸盐玻璃固化体结构和抗浸出性能的影响,发现随着P2O5含量的增加,玻璃网络结构中的Q~3、Q~4和BO3结构单元含量逐渐增加,硼硅酸盐玻璃固化体的网络结构致密程度和抗浸出性能逐渐提高,其中P2O5含量为3 wt%的玻璃固化体经过28 d浸泡后Si、B、Na和Cs元素的归一化浸出率分别为0.508、0.468、0.533、0.280 g/（m~2·d）。当P2O5含量超过3 wt%时,固化体内部会析出Na3Ca6（PO4）5晶体。研究了P2O5含量为0～4wt%的玻璃固化体热处理后的析晶特性,结果表明,P2O5含量为3 wt.%的玻璃固化体只析出少量的硅酸钙相,辉石相基本消失,且结晶度最低。P2O5含量超过3 wt%时,玻璃固化体的结晶度将会增加,并析出另一种晶相—氧磷灰石相。