近年来，通过金属离子和适当的有机配体的自组装过程构筑可得到有价值的多功能金属-有机配位聚合物，由于这些配合物具有丰富的拓扑结构及其在分子与离子交换、吸附与选择性催化、光电子与磁性材料等多方面具有潜在的应用前景，已吸引了众多科学家的研究兴趣。　　对于整个晶体的形成过程而言，一些微妙的因素，如温度、加热时间、反应物比例、溶剂、抗衡离子和pH值等都对结果产生影响。此外不同配位构型的金属离子，配位键和各种分子间的弱相互作用（如氢键、π-π堆积、范德华力、静电作用、疏水亲脂等）都会影响化合物内部的晶格排列。人们已经在这方面做了大量的探索工作，但是通过控制反应条件得到特定结构和性质的配位聚合物仍然是摆在化学家面前的一大难题。另一方面，对于复杂的配位聚合物的结构，拓扑分析方法的引用，可以帮助我们在原子或分子水平上理解化合物的内部结构，并在预测和构筑网络结构中取得了很大成绩。　　配体的选择对于配位聚合物的构筑具有至关重要的作用，芳香性多元羧酸作为一类典型的具有较高稳定性和丰富配位模式的配体，可以被广泛用作次级构筑单元来构筑新颖的配位聚合物。柔性配体在组装过程中能够得到比刚性配体更加丰富的结构，但这种配体构筑的结构往往难以预测，并且容易得到互相穿插和螺旋结构。而刚性配体则能有效的避免穿插结构的形成，从而更易于形成有孔洞的网络结构，并按照预先的设想得到稳定的一维、二维或三维的结构框架同时具有有趣的物理性质。　　本工作欲探讨不同刚性对组装结果的影响，先后合成和选用几种不同羧酸类配体，如吡啶双羧酸氮氧化物，3-溴苯甲酸乙酸和蒽醌四羧酸等，辅以含氮杂环中性桥联配体，在水热合成条件下，通过改变中心金属离子，调控pH值和反应温度，组装得到了一系列新型的配位聚合物，并对它们的结构、磁学及孔洞吸附等性质进行了研究。本篇论文主要包括以下4个部分:　　(1)利用吡啶双羧酸氮氧化物(2，4-PDCO)与不同的过渡金属反应，得到了零维、一维和二维结构，并对其荧光和磁学性质进行了测定;　　(2)通过调控pH值，利用刚性蒽醌四羧酸，1，2-二咪唑亚甲基苯(o-bix)和金属镉离子，分别得到了二维孔洞结构和二维无孔洞结构，并对其吸附性质进行了测定。利用有更长羧酸链的3-溴苯甲酸乙酸和金属镉离子得到了三维孔洞结构;　　(3)通过调控反应温度，利用刚性蒽醌四羧酸，刚性的联吡啶线性桥联辅助配体和金属镍离子，分别得到了二维孔洞结构和一维链状结构，并对吸附性质进行了测定。利用刚性蒽醌四羧酸，柔性的端基桥联辅助配体和金属镍离子，得到了二维结构。利用刚性蒽醌四羧酸和金属镍离子得到了含有一维Ni链的三维孔洞结构;　　(4)利用刚性蒽醌四羧酸，刚性的螯合辅助配体邻菲啰啉和不同的过渡金属，分别得到了零维、二维孔洞结构和三维结构。利用刚性蒽醌四羧酸，柔性的桥联辅助配体和金属钴离子得到了三维孔洞结构，并对其吸附性质进行了测定;重点考察了这些新型的有机配体在组装过程中的作用及其刚柔性辅助配体对孔洞框架结构的影响。　　第一章由吡啶-2，4-二羧酸氮氧化物(2，4-PDCO)构筑的金属-有机配位聚合物的结构及其性质研究　　在相同的反应方法和反应条件下，仅仅改变配位的中心金属离子，我们得到了三个化合物:[Zn(PDCO)(H2O)·H2O]n(1)，[Co(PDCO)(H2O)3]n(2)和[Mn(PDCO)(H2O)2]n(3)。随着金属离子半径的大小、配位数和配位环境的不同，这三个配位聚合物的结构表现出巨大的差异。　　配合物1是零维结构，每个单独的锌单元通过由配位水分子和溶剂水分子提供的氢键作用连接成了一个三维的超分子结构。配合物2则通过吡啶氮氧化物上的羧基连接配位环境不同的两个金属钴离子，在c方向上形成了一个之字形的一维链。在这个一维钴链内存在较强的氢键作用及面对面的π-π相互作用，这些弱相互作用进一步加强了一维钴链的稳定性。相邻的钴链之间通过氢键作用连接成了一个三维的超分子结构。配合物3通过吡啶氮氧化物上的羧基和氮氧化物上的氧原子将四个锰离子和四个吡啶氮氧化物羧酸配体连接成了一个含有二十四个原子的大环，这些环相互之间共用一些原子，在ab平面上形成了互相交错的网状二维结构，相邻的二维层之间通过氢键作用连接成了一个三维的超分子结构。　　这三个配合物中，形成互相交错的网状二维结构的配合物3热稳定性最好，即使在失去配位水之后该骨架结构还能稳定存在，在温度上升到460多度之后该结构才坍塌。形成一维之字链结构的配合物2热稳定性较好，在失去三个配位水之后，结构在温度上升到300度以上坍塌。　　测定了含有锌离子的配合物1在室温下的荧光性质，它的最大发射峰在398nm。这些荧光机理归结为配体到配体的电荷转移。配合物1有蓝色荧光发射，可作为潜在的蓝光材料使用。配合物2的变温磁化率测定结果表明二价钴离子之间主要存在反铁磁相互作用。　　第二章由刚性蒽醌四羧酸和3-溴苯甲酸乙酸构筑的三个含金属镉的配位聚合物的结构及其性质研究　　利用刚性蒽醌四羧酸和柔性的端基桥联配体1，2-二咪唑亚甲基苯(o-bix)，在相同的反应方法和反应条件下，仅仅改变反应的pH值，我们得到了两个含有金属镉的配位聚合物:{[Cd(AQTC)0.5(H2O)3]·H2O｝n(4)和[Cd(AQTC)0.5(o-BIX)]n(5)。当pH值较高时，含氮杂环中性桥联配体进一步脱去质子，从而参与配位，所以在pH值较低的配和物4中不含柔性辅助配体。　　对于配合物4而言，每个刚性蒽醌四羧酸配体与四个金属镉离子螯合在一起，而每个金属镉离子与两个羧酸配体相连，从而在bc平面形成了二维的孔洞结构，其拓扑结构可以简化为简单的63格子。其有效孔径大小为19.53×4.92(A)，根据Platon计算，溶剂分子的体积为150.4(A)3(每个单胞的总体积是1183.8(A)3)，占整个晶胞体积的12.7％，孔洞中堆积溶剂水分子。相邻的双层结构呈平行的AAAA方式排列。对其吸附性质进行了测定，化合物4的Langmuir比表面积为43.25 m2g-1，孔洞体积为0.03 cm3g-1，可以作为潜在的吸附材料。　　在较高pH值下得到的化合物5，其刚性蒽醌四羧酸配体中的羧酸氧原子与六个金属镉离子采取单配位的模式配位。其中每两个金属镉离子与两个含有C8的羧基形成了一个二核镉单元。而每个金属镉离子与三个羧酸配体相连，从而在ab平面形成了一个二维的孔洞结构，该结构可以被简化成(3，6)格子，它具有与无机化合物CdI2相同的拓扑结构，其Schl(a)fli符号为(43)2(46.66.83)，另外一个名字是kgd(Kagomé dual)，这种拓扑在传统无机化合物中非常常见，而很少有机一无机杂化材料具有这种拓扑。当把柔性端基辅助配体考虑到这个体系中，每个柔性配体的两个氮原子分别与二核镉单元中的两个镉离子配位，其方向与二维孔洞结构的平面方向垂直，所以在二维孔洞结构的上方和下方插入了很多柔性辅助配体，这些辅助配体的苯环挡住了孔洞的上方和下方，从而导致了孔洞结构的消失。　　我们利用有更长羧基链的3-溴苯甲酸乙酸和刚性线性辅助配体联吡啶，得到了含镉的三维孔洞化合物6，{[Cd(BRDC)(BPY)·H2O]·H2O}n。每个3-溴苯甲酸乙酸配体与三个金属镉离子相连而每个金属镉离子也与三个3-溴苯甲酸乙酸配体相连，从而在ab平面形成了一个二维的孔洞结构，其拓扑结构可以简化为简单的63格子，相邻的二维孔洞双层结构呈平行的AAAA方式排列。在这个二维结构的垂直方向则由刚性的联吡啶桥联配体连接相邻的镉离子，从而形成了三维孔洞结构，这个结构可以简化为拓扑结构，其拓扑schlfli符号为(63)(69.8)。这个化合物的孔洞有效孔径大小为11.65×5.34(A)，根据Platon计算，溶剂分子的体积为50.8(A)3(每个单胞的总体积是972.8(A)3)，占整个晶胞体积的6％，孔洞中堆积溶剂水分子。　　第三章由刚性蒽醌四羧酸和刚柔性辅助配体构筑的四个含金属镍的配位聚合物的结构及其性质研究　　利用刚性蒽醌四羧酸和刚性的线性桥联配体联吡啶，在相同的反应方法和反应条件下，仅仅改变反应的温度，我们得到了两个含有金属镍的配位聚合物:{[Ni(AQTC)0.5(BPY)0.5(H2O)3]·2H2O｝n(7),{[Ni(AQTC)0.5(BPY)0.5(H2O)4]·H2O｝n(8)。当温度较高时，配合物倾向于形成维度更高的结构，所以在160度合成的化合物7含有二维的孔洞结构而在120度合成的化合物8只有简单的一维链状结构。　　在配合物7中，每个蒽醌四羧酸配体与四个金属镍离子相连而每个金属镍离子与两个蒽醌四羧酸配体相连，从而形成了一个一维的交叉双链结构。在与一维双链相同的方向上，由刚性的联吡啶桥联配体连接相邻的镍离子，从而形成了一个二维的孔洞结构，由这个结构简化而来的拓扑结构，其schlfli符号为(4.62)(42.62.82)。相邻的二维孔洞双层结构呈平行的AAAA方式排列。这个化合物在各个方向均存在着孔洞，其沿着a轴方向的孔洞有效孔径大小为10.37×11.40(A)，沿着b轴方向的孔洞有效孔径大小为17.29×7.86(A)，沿着c轴方向的孔洞有效孔径大小为9.01×7.61(A)，孔洞中堆积溶剂水分子。根据Platon计算，溶剂分子的体积为119.7(A)3(每个单胞的总体积是785.9(A)3)，占整个晶胞体积的15.2％。对其吸附性质进行了测定，化合物7的孔洞对于氮气的最大吸附量为458.52 cm3(STP)/g，Langmuir比表面积为389.14m2g-1，孔洞体积为0.509 cm3g-1。可以作为潜在的吸附材料。　　在较低温度下合成的化合物8中，每个蒽醌四羧酸配体连接两个镍离子而每个镍离子连接一个蒽醌四羧酸和一个联吡啶桥联配体，从而沿着b方向形成了一维链状结构，这些一维链沿着ab和bc两个方向交叉堆积，由氢键和π-π相互作用连接成了一个三维的超分子结构。　　在化合物9，{[Ni2(AQTC)(o-BIX)2(H2O)4]·2H2O｝n中，刚性蒽醌四羧酸配体中的羧酸氧原子与四个金属镍离子采取单配位的模式配位。而每个金属镍离子与两个羧酸配体相连，从而在ab平面形成了一个二维的孔洞结构，该结构可以被简化成简单的44格子。当把柔性端基辅助配体考虑到这个体系中，每个辅助配体的两个氮原子分别与跟两个刚性四羧酸配体的两个镍离子配位，在二维孔洞结构的周围形成了四条由辅助配体桥联的一维镍链，而柔性辅助配体的苯环挡住了孔洞的上方和下方，从而导致了二维孔洞结构中孔洞的消失。　　在化合物10，{[Ni6(AQTC)2(μ3-OH)4(H2O)10]·H2O｝n中，由μ3-OH的氧原子将三个不同配位环境的镍原子相连，沿着c方向形成了一个一维的镍链，其中镍原子与镍原子之间的距离范围为3.0376-3.7436(A)。以不重复的六个镍原子组成的六核镍为一个单元，每个六核镍单元与八个刚性蒽醌羧酸配体相连，而每个刚性蒽醌羧酸配体连接四个六核镍单元，从而由这些羧酸配体连接相邻的一维镍链，形成了一个三维孔洞结构。沿着a轴方向的孔洞有效孔径大小为10.52×5.35(A)，根据Platon计算，溶剂分子的体积为172.2(A)3(每个单胞的总体积是1110.0(A)3)，占整个晶胞体积的15.5％，孔洞中堆积溶剂水分子。　　第四章由刚性蒽醌四羧酸和刚柔性辅助配体构筑的四个金属-有机配位聚合物的结构及其性质研究　　我们利用刚性蒽醌四羧酸和刚性的螯合辅助配体邻菲啰啉，在相同的反应方法下，得到了三个化合物:{[Ni2(AQTC)(PHEN)2(H2O)6]·6H2O｝n(11)，{[Zn(AQTC)0.5(PHEN)(H2O)]·H2O｝n(12)和[Co(AQTC)0.5(PHEN)]n(13)。随着金属离子的大小、配位数和配位环境的不同，这三个配位聚合物的结构表现出巨大的差异。利用刚性蒽醌四羧酸配体和柔性的含氮线性桥联配体得到了含钴的三维孔洞化合物[Co(AQTC)0.5(BPE)]·H2O}n(14)。　　配合物11是零维结构，每两个镍离子连接一个刚性蒽醌四羧酸配体和两个邻菲啰啉配体形成一个独立的镍单元，而每个单独的镍单元通过由配位水分子和溶剂水分子提供的氢键作用连接成了一个三维的超分子结构。配合物12中刚性蒽醌四羧酸配体与四个金属锌离子采取单配位的模式配位。而每个金属锌离子与两个羧酸配体相连，从而在ab平面形成了一个二维的孔洞结构，其沿着a轴方向的孔洞有效孔径大小为10.18×11.84(A)，沿着c轴方向的孔洞有效孔径大小为13.18×10.37(A)，该结构可以被简化成简单的44格子。而邻菲啰啉配体与一个锌离子螯合，挡住了a方向上的孔洞，将c方向上的孔洞隔成了三部分，根据Platon计算，溶剂分子的体积为219.1(A)3(每个单胞的总体积是1929.7(A)3)，占整个晶胞体积的11.4％，孔洞中堆积溶剂水分子。相邻的二维孔洞双层结构呈平行的AAAA方式排列，这些相邻的二维层之间通过氢键作用连接成了一个三维的超分子结构。　　配合物13是三维结构，由四个刚性蒽醌四羧酸配体和两个钴离子组成了一个二核的钴单元，这些二核钴单元通过刚性蒽醌四羧酸配体中的羧酸彼此相连，组成了一个三维孔洞结构。这个化合物在各个方向均存在着孔洞，其沿着a轴方向的孔洞有效孔径大小为11.55×12.29(A)，沿着b轴方向的孔洞有效孔径大小为10.10×7.19(A)，沿着c轴方向的孔洞有效孔径大小为13.04×4.68(A)。如果将二核钴看成一个整体，则可以把二核钴的中点做为一个四节点，而刚性蒽醌四羧酸中间苯环的中心也可以做为一个四节点，这个复杂的三维孔洞结构简化成拓扑图之后可以看做，由两个互相垂直的一维双链呈平行的AAAA方式排列的二维面互相连接而成。当把刚性辅助配体考虑到这个体系中，每个辅助配体与一个钴离子螯合，而辅助配体的苯环挡住了孔洞的上方和下方，从而导致了三维孔洞结构中孔洞的消失。　　配合物14也是一个三维结构。我们将与同一个羧基螯合的双核钴看成一个整体，每个双核钴单元连接四个刚性蒽醌四羧酸配体而每个刚性蒽醌四羧酸配体连接四个双核钴单元，它们彼此相连，在bc平面上构成了一个二维的孔洞结构。而这些相邻的二维层之间则由柔性的线性辅助配体连接对应的钴离子，组成了一个三维孔洞结构。根据Platon计算，溶剂分子的体积为160.6(A)3(每个单胞的总体积是1844.3(A)3)，占整个晶胞体积的8.7％，孔洞中堆积溶剂水分子。对其热稳定性进行了研究，发现该化合物在120度加热4个小时脱去溶剂水以后，XRD数据表明其骨架结构仍然能够稳定存在。对其吸附性质进行了测定，化合物14的Langmuir比表面积为538.57 m2g-1，孔洞体积为0.121 cm3g-1，可以作为潜在的吸附材料。　　本工作成功构筑了系列由刚性配体和刚柔性辅助配体构筑的二维和三维孔洞结构的金属配位聚合物，组装得到了多种有趣的拓扑框架。研究了功能体系中的磁学和气体吸附等性质。研究数据表明，金属离子、配体、辅助配体，pH值和温度可以在很大程度上影响配位聚合物的组装，不同特性的金属离子和不同功能基的配体可以将它们特有的性质引入到产物中，从而得到具有新颖结构和功能的配位聚合物，对于丰富超分子化学的晶体工程、深入理解分子组装和识别具有积极的意义。