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固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种全固态、清洁高效、无噪声、可连续工作、对多种燃料气体广泛适应的电化学发电装置。随着传统能源的消耗和环境污染加剧,SOFC的相关研究备受关注,被认为是在未来可以广泛应用的第三代燃料电池。SOFC发电系统在高温、封闭、复杂的的工作状态下运行,其工作参数实验测量和性能优化不易进行。单纯的实验分析,成本高、周期长,并且受限于测量技术和安全性而不易实现。数值模拟和优化的方法是代替实验的一种准确有效的方法。本论文综合宏观单电池的工作原理和微观电化学反应机制,从电池的微结构出发,建立几种SOFC的物质扩散和电极毒化模型,研究其与燃料电池的极化的关系,并基于所发展的模型对SOFC电池结构进行合理设计,以降低电池极化损耗,实现燃料电池的高功率、长寿命输出。具体做了以下几方面工作:（1）SOFC工作时的热震荡、界面应力等会对电解质微观结构造成缺陷、针孔会引起气体对穿。提出了一种研究电解质气体渗漏导致的电池极化大小的模型,比较了渗漏发生于纳米、数微米厚的电解质的SOFC（μSOFC）和传统SOFC（c SOFC）中对极化损耗的影响,并对渗漏的气体间化学反应的程度进行了分析。研究发现渗漏气体间无化学反应时,阴极浓差极化（CP）增加。渗漏气体间直接反应时,对阳、阴极浓差极化都有显著影响。μSOFCs电解质渗漏引起的CP比相同条件下的c SOFCs中极化值大几个数量级。（2）传统的燃料电池多孔电极的气体克努森扩散仅考虑电极为圆孔结构时的情形,没有考虑实际不规则孔结构所带来的影响。本工作研究了电极孔隙形态对克努森扩散系数及有效扩散系数的影响,建立了物质传输中电极孔各向异性与极化损失的关系。研究表明:与各向同性孔隙截面相比,各向异性截面孔中气体扩散系数相对较小,这种现象会随着孔径变小及工作温度变高变得更加显著,进而影响极限电流密度（LCD）和CP。随着孔隙截面纵横比尺寸的增大,电极上的气体扩散系数减小,进而引起LCD显著降低和CP的显著增加。调节电极参数,如增大孔径、减小孔隙率/曲率（ε/τ）比例、调整电极厚度等,可以减少孔截面对CP的影响。通过降低操作温度和输出电流密度,可以降低孔隙形态对CP的影响。（3）SOFC高温下工作时由于显著的热膨胀效应导致使用室温下的参数对SOFC工作状态进行评估不准确。提出了一种研究电池材料热膨胀与电池极化关系的方法。通过引入材料的热膨胀系数（CTE）及温度变化引起的扩散系数的变化,探讨在启动过程中由热膨胀引起的燃料电池物质传输的变化以及极化现象。结果表明,一定温度下,电极厚度大、电极的扩散系数小会增加热膨胀过程引起的能量损失。热膨胀引起的极化在大电流放电情况,接近极限电流密度时引起的能量损耗会急剧增加。工作温度与热膨胀引起的极化之间的关系强烈的依赖于气体的有效二元扩散系数。（4）低浓度杂质气体是引起催化剂中毒、造成电池性能急剧衰减的重要因素。本工作首次研究了毒化气体扩散和电极反应的协同效应。（a）阳极中,建立了不同H2S浓度（<100 ppm）下的扩散-反应协同模型,研究了孔阳极微观结构参数、电池工作参数下对SOFCs硫中毒的影响。结果表明,电极孔径、ε/τ较小,低温下,硫中毒与气体扩散密切相关。CP、活化极化（AP）和硫毒化造成的电压降均对阳极孔的微观结构敏感。与CP相比,薄层阳极、大的ε/τ下H2S-扩散诱导的电池AP尤为严重,要避免在低温、低电流密度以及高浓度H2S条件下操作。（b）在LSM/YSZ阴极,利用气体扩散和Cr电化学沉积机制建立了阴极微观结构与Cr毒化的扩散-反应协同模型。Cr2O3沉积会减小阴极孔径和三相界面点（TPB）面积,阻碍气体扩散,增加CP和AP。此外,比较了Cr中毒对三类微观结构阴极寿命和局部电流密度的影响。结果表明,Cr的毒化作用对SOFC阴极性能的影响依赖于阴极微观结构。阴极孔径分布均匀时,在整个阴极内具有均匀的Cr中毒,比梯度孔径分布的阴极具有更好的Cr中毒耐受能力。