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可逆固体氧化物燃料电池（RSOFC）是一种新型能量转化装置,具有高效率、无污染和模块化等优点。在固体氧化物燃料电池（SOFC）模式下,它能够直接将燃料的化学能直接转变成电能,而在固体氧化物电解池（SOEC）模式下,它可以通过电解水制氢等方式将电能和热能转变成化学能进行存储。RSOFC在以SOFC和SOEC两种模式交替运行时,可以形成燃料电池发电和电解池产氢的统一体,实现“氢能-发电”可持续的循环能源系统,因此,在当前严峻的能源、环境形式下RSOFC的研究具有重要意义。氧电极是RSOFC的核心部件之一,电极材料的电化学活性及其稳定性是影响RSOFC总体性能和寿命的主要因素。本论文以开发适用于RSOFC氧电极的高性能电极材料为目的,重点研究Pr BaCo2O5+δ氧电极的电化学性能及其运行稳定性的影响因素和机制。提出了以La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）原位分解产物作为氢电极,以Pr BaCo2O5+δ（PBCO）为氧电极,为降低能源消耗,通过一步共烧的方式成功制备了以Sm0.2Ce0.8O1.9（SDC）为电解质的PBCO|SDC|LSCF单电池。在800°C时以氢气为燃料运行的最大功率密度为325 m W?cm-2;以500 m A?cm-2的电流密度恒流放电,运行39 h期间输出电压衰退率仅为2%,展现出优异的稳定性。分析了LSCF分解产物的微观形貌及物相,研究表明,LSCF在SOFC的高温氢气气氛中原位分解形成了金属-氧化物多相纳米级复合电极,具有更精细的微结构及优异的电化学性能。通过一步共烧制备了以PBCO为氧电极、LSCF为氢电极,以Y2O3稳定Zr O2（YSZ）为电解质、SDC为隔离层的RSOFC,能够在交替模式运行,其进行水电解的性能随着温度的升高而升高。通过法拉第定律计算得出电解池在800°C、水蒸气浓度40%、电解电压为1.3 V时最大产氢率为116m L?cm-2h-1,此结果证明PBCO能够作为RSOFC氧电极使用。对PBCO氧电极的电化学活性和稳定性进行研究,发现持续的阳极极化会导致PBCO氧电极的活性降低;相反的,阴极极化则可以在一定程度上恢复电极的性能。连续进行180 h的阳极-阴极交替极化实验,再次验证了阳极极化和阴极极化对电极活性的作用。通过对电极微观形貌及X射线光电子能谱的测试,发现阳极极化作用会导致PBCO电极表面析出Ba O绝缘相,分析认为偏析物部分覆盖了电极反应活性位,从而降低了电极的电化学性能;阴极极化作用可以消除电极表面偏析的Ba O,使氧电极的性能得到一定程度的恢复。基于这种在电化学极化下电极表面Ba O的偏析和消除的规律,提出了PBCO电极的失活/恢复机制,阳极-阴极交替极化的RSOFC工作模式有利于电极的长期工作稳定性并有助于延长电极运行寿命。在对PBCO电极长期进行高温稳定性的研究中发现,升高运行温度会加速电极性能的衰退。对比Pr BaCo2O5+δ和Gd BaCo2O5+δ（GBCO）高温空气气氛下的电化学性能及热稳定性发现,稀土离子半径较小的GBCO结构稳定性较差,源于稀土与碱土离子半径匹配程度的差异。借助于不同氧分压下的交流阻抗谱测试,发现高温退火抑制了电极表面氧的吸附/解离及表面氧的扩散过程。通过微观形貌观测,发现高温退火导致电极表面发生元素偏析、形成Ba O二次相沉淀物,且电极颗粒出现粗化团聚,分析认为偏析物阻塞氧的吸附路径而颗粒团聚降低了电极活性导致其性能衰退。通过调整工作气氛中CO2的浓度,研究了CO2气体含量对PBCO电极电化学性能及稳定性的影响。研究结果表明,CO2气体对PBCO电极的活性有明显的毒化作用,在相同温度和氧分压条件下,电极表面偏析现象随工作气氛中CO2浓度的升高而加重,电极性能衰退越明显。