【摘 要】
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过渡金属催化的不对称烯丙基取代反应是构建C-C键和C-X（X=杂原子）键的有效方案。本论文采用密度泛函理论计算对铑（I）联合双噁唑啉膦配体催化外消旋烯丙基碳酸甲酯与苯胺的不对称烯丙基胺化反应进行了理论研究,确定反应的详细机理以及探讨区域和对映选择性产生的原因。计算结果表明,该反应起始于SN2型断裂碳-氧键的氧化加成,得到四种η~3-烯丙基铑（III）中间体。随后η~3-烯丙基铑（III）中间体会经
【基金项目】
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国家自然科学基金（Nos.22073066、21503143、21975179）；
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过渡金属催化的不对称烯丙基取代反应是构建C-C键和C-X（X=杂原子）键的有效方案。本论文采用密度泛函理论计算对铑（I）联合双噁唑啉膦配体催化外消旋烯丙基碳酸甲酯与苯胺的不对称烯丙基胺化反应进行了理论研究,确定反应的详细机理以及探讨区域和对映选择性产生的原因。计算结果表明,该反应起始于SN2型断裂碳-氧键的氧化加成,得到四种η~3-烯丙基铑（III）中间体。随后η~3-烯丙基铑（III）中间体会经历动力学上有利的η~3-η~1-η~3烯丙基异构化实现构型的相互转化,从而证实了反应中确实会发生动态动力学拆分。C-N键的构建是按外部亲核进攻机理进行的,这也是整个反应的决速步与选择性决定步。在亲核进攻过程中,烯丙基对金属铑中心的配位模式变为η~2-的形式,使得支链型过渡态在空间和电子效应方面均比直链型过渡态更有优势,因此在实验中只能观察到支链型产物。对映选择性主要是受到烯丙基与配体右侧噁唑啉环上异丙基之间的空间排斥的影响。本论文的研究结果将为今后开发新型高效的催化剂提供理论指导。
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