氯苯和四环素是两种典型的难降解有机污染物,在地表水中频繁检出,对生态环境危害很大。电化学技术操作简便、无需添加或很少添加化学试剂,绿色环保、易于自控,是最有应用前景的水处理技术之一。本论文以氯苯和四环素为目标污染物,以钦基符镶涂层电极为阳极、不诱钢为阴极构建二维和H维电化学反应器,考察各种工艺条件对电化学反应器去除氯苯和四环素的影响,探讨氯苯和四环素电化学降解过程活性物种和急性生物毒性的变化规律,阐明电化学降解机理,并进行中试效果研巧,为有机污染物的电化学去除提供理论依据、实验支持和工程示范。（1）系统研究了初始浓度、电流密度、pH、腐殖酸和电解质种类及浓度等对氯苯降解效果的影响。发现电流密度越大,氯苯去除率越高;溶液巧始浓度、pH值及电解质浓度对氯苯去除率影响不大。以水杨酸作为探针检测到较髙浓度的·OH,发现氯化钢为电解质·OH的浓度远高于硫酸钢为电解质,电流密度越大,产生的·OH量越多。通过发光菌毒性和大型圣毒性实验,发现无论是氛化钢为电解质还是硫酸钢做电解质,电化学处理过程发光菌生物毒性均出现了先升后降的趋势,这是由于电化学过程先生成了毒性更大的中间产物,然后进一步降解变成毒性较低的产物。氯化钢为电解质时急性生物毒性明显低于硫酸钢为电解质,这主要是氯化钢做电解质时阳极产生的有效氯间接氧化作用所致。通过GC-MS测定,结合TOC和中间产物的变化,阐明了氯苯电化学降解的机理,即?0H首先通过亲电加成反应生成对氛苯酶,接着C1基被lOH取代生成对苯二酷和对苯酿,然后氧化开环形成有机酸类物质,最终被缓慢矿化为C〇2和H₂0。（2）电流密度、pH等对四环素的电化学去除有较大影响,酸性pH、较高的电流密度有利于lOH的产生和维持高的氧化电位,因而对四环素的降解有利。在考察的电解质浓度范围内,电解质浓度对四环素去除效果影响不显著,但是高的电解质浓度有利于提高导电性,因而可显著降低电催化氧化过程的能耗。无论是氯化钠做电解质,还是硫酸钠做电解质,TOC浓度都呈先升高后下降的趋势,可能是电催化过程先生成一些小分子或易氧化的产物,然后进一步氧化矿化的缘故。氯化钠为电解质时的处理效果优于硫酸钠电解质,这主要是由于氯化钠为电解质时,不仅有电极的直接氧化和羟基自由基的间接氧化,还能生成氧化性强的氯气、次氯酸根等氧化剂发生间接氧化作用。生物毒性测试结果表明,发光菌毒性出现先降后升的趋势,而大型蚤毒性则一直呈现下降的趋势。氯化钠为电解质时,最终处理出水两种生物毒性都显著下降,生态毒性风险明显降低。中间产物捕捉与降解过程表明,四环素经历了羟基自由基亲电加成反应生成羟基化产物,接着发生羰基电子转移反应生成脱酰胺基产物,继续被氧化生成羟基化产物和氧化产物,最后经由小分子有机酸被完全氧化矿化生成二氧化碳、水和硝酸根等无机盐。（3）采用不锈钢为阴极、钛材为阳极,填充活性炭粒子构成三维电催化反应器,采用动态连续运行方式处理氯苯模拟废水。研究结果表明,电流强度是影响电催化降解氯苯的主要因素,电流越大氯苯去除率越高,但电流过大时电能消耗也显著增加；随停留时间的增长,氯苯去除率明显提高,到一定时间后去除率增大幅度趋于平缓；溶液初始pH值对氯苯去除率的影响并不大。随着反应进行,氯苯去除率提高,TOC逐渐降低,IC升高,同时pH有所下降,表明大分子有机物逐渐降解为小分子有机物,产生有机酸类,最后逐渐被矿化为CO₂,急性生物毒性呈减弱趋势,氯苯降解机理与二维电化学反应器相似。综合考虑氯苯去除率和出水毒性,确定三维电催化氧化优化工艺条件：氯苯浓度约100mg/L,电流2.0A,降解时间60min,氯苯去除率96%以上,废水中只剩下有机酸类物质,出水基本无生物毒性；且三维电极的去除效果高于二维电极,能耗仅有二维电极的五分之一左右,更利于实际应用。（4）从电极材料、多维粒子筛选、设备结构和自动控制等方面对三维电催化反应装置进行了改进,阳极材料由石墨改为多孔钛板或钛网,反应器内装填表面负载纳米催化材料的高比表面积导电粒子形成多维阳极,改进反应区结构和布水方式,采用PLC自控系统和高性能脉冲电解电源,降低了能耗,提高了传质速率和处理效果。中试结果表明,氯苯浓度小于200mg/L,苯浓度400mg/L,氯苯、苯的平均去除率均在96%以上。三维电催化氧化装置可以作为工业废水的预处理单元降解高浓度有机物,减少后续对生化系统的冲击,也可用于尾水中低浓度有机物的去除,且处理成本相对较低。该装置已应用于2项含氯苯难降解有机废水的处理工程,处理效果良好。