铂(Ⅱ)配合物超分子组装及其诱导聚集磷光增强

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平面四边形d8的铂(Ⅱ)配合物由于轨道能级分裂展现出丰富的光谱性质,尤其是通过配合物的眦堆积作用以及Pt"’Pt相互作用形成紧密的有序排列,产生迷人的金属-金属到配体的电子跃迁三重态磷光发射(3MMLCT[dσ*→π*])。这种磷光发射在固态时非常明显。然而在溶液中,由于溶剂分子与铂(Ⅱ)配合物溶质问的非辐射碰撞以及配合物较低的三重态非辐射衰减,低浓度的铂(Ⅱ)配合物几乎没有磷光发射现象。因此,在稀溶液中诱导聚集铂(Ⅱ)配合物有序排列,一直以来都是磷光染料研究的热点。本博士论文通过构筑具有动态酰腙键的超分子体系,实现了溶液中铂(Ⅱ)配合物的诱导聚集及其可逆的3MMLCT磷光增强。1)在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质,可以降低弱电解质的电离度和溶解度,这一现象称为同离子效应。同离子效应广泛存在于电解质的溶解平衡中。而铂(Ⅱ)配合物在溶液中通常以+1价阳离子形式存在,亦可视为一种弱电解质,亦遵从同离子效应。另一方面,离子液体能在宽的温度内保持液态,并具有极低的蒸汽压和毒性,极高的电导率,良好的化学和热力学稳定性。因此,本博士论文第二章合成了带有长EO链的三种二苯并咪唑基吡啶铂(Ⅱ)配合物的六氟磷酸盐,并以水和眯唑型六氟磷酸离子液体为溶剂,研究了其低浓度溶液中同离子效应促使的铂(Ⅱ)配合物聚集。其中Pt-2的磷光得到极大增强,其光量子产率(Φ=0.46)甚至超过固体状态。2)动态组合库利用S-S、亚胺键、Diels-Alder反应等可逆共价键的特性,在pH值、客体分子、温度、机械力、溶剂极性等诱导因素下,达到新的热力学平衡,体系中的各模块组分重新分配比例,从而表现出了组分交换、自排序、自复制、自修复等特性。动态组合库已经成为功能材料、聚合物、制药、分子机器和有机大环合成等领域的新宠儿。在已知的多种可逆动态键中,酰腙键因其易于合成、稳定的化学和热力学性能、pH响应易调控而备受关注。本博士论文第三章设计合成了三支酰腙桥联的苯磺酸盐,它在水溶液中通过三重N-H…O氢键自组装为带负电荷的超分乎聚电解质,进而通过静电作用富集带正电荷的铂(Ⅱ)配合物,形成紧密排列的聚集体,产生较强的近红外3MMLCT发射。并通过紫外可见、发射、核磁、DLS以及TEM等手段,进一步探讨了在不同pH值催化下,动态酰腙键的组分交换和因此导致的磷光衰减。向醛基交换体系中原位加入9equiv.的水溶性邻醛基苯磺酸钠,3MMLCT发射恢复到初始强度的78%。因此,我们实现了动态酰腙键组分交换诱导的超分子聚集体转变,进而对铂(Ⅱ)配合物磷光发射进行程序化调控。3)非共价键组装的超分子聚合物本质上是动态可逆的,时刻都在自发的进行着组装和解聚。动态可逆的特性赋予了超分子聚合物可降解、形状记忆、自修复、聚合度和机械性能可调等优点,并且已经成为了高分子学科发展的新方向。巴比妥酸(BA)和三聚氰胺(M)间匹配的氢键模式能形成丰富的超分子组装体。原则上,氢键结合的方向决定了BA和M能形成三种组装模式:有限的六元花环,无限的一维链和无限的褶皱带。本博士论文第四章尝试结合铂(Ⅱ)配合物丰富的磷光性能和BA与M间匹配的氢键模式来构筑具有刺激响应性、可调的磷光发射和丰富形貌的超分子聚合物染料。这部分工作目前正在进行中。
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