氢化酶是可逆分裂重组氢分子的一种酶，由于在新能源方面拥有诱人的应用前景，引起了科学家们广泛的研究兴趣。对氢化酶的研究主要从以下两个方面展开：一是对这类酶的活性中心结构，催化机理进行了深入的研究，并取得了很大的进展；二是模拟合成与天然氢化酶活性中心结构类似的结构和功能模拟物，并利用电化学手段对催化性质进行研究。这一方面可以使我们更好地了解氢化酶的结构，另一方面可以借助合成的具有催化功能的模拟物产生氢能源，以缓解当今世界的两大问题：能源危机和环境污染。在此研究背景下，本论文开展了氢化酶的模拟研究，设计合成了一系列与[FeFe]氢化酶及[NiFe]氢化酶活性中心结构相关的模型物，并对这些合成的模型物以及本组其他同学合成的不同类型的氢化酶模型物进行了系统的电化学研究，得到了以下创新性研究成果：1.合成了5个新型的桥头含不同官能团的氮杂丙撑二硒桥[FeFe]氢化酶全羰基模型物[（μ-SeCH_2）2NR]Fe₂（CO）₆和2个CO被给电子的膦、异腈配体取代的衍生物，对它们进行了元素分析和谱学表征，解析了模型物2的单晶结构，并研究了这些模型物在乙腈或DMF溶液中的电化学。模型物2的单晶解析数据显示，这类[2Fe₂Se]簇合物的Fe-Fe键长比S类似物的Fe-Fe键略长，更接近天然氢化酶还原态的结构；电化学研究结果显示，上述模型物均可作为电催化产氢的催化剂。全羰基模型物在-1.5^-1.6V显示了第一个还原过程，它们在HOTs存在下可以在第一个还原电位附近电催化产氢；单取代的模型物的还原电位比母体模型物负移了约200mV，它们在HOAc存在下在第二个还原电位约-2.2^-2.3V电催化产氢，与母体模型物相比，其催化活性有一定程度的提高，但催化过电位增加了50¹50mV。2.系统地研究了本组合成的12个碳、氧杂和硫杂丙撑桥[FeFe]氢化酶模型物在乙腈溶液中的电化学。通过循环伏安、恒电位电解等电化学测试方法确定了其氧化还原电位，对氧化还原过程进行了归属，研究了它们在不同酸为质子源时的电催化行为，分析比较了不同类型[FeFe]氢化酶模型物的电催化电位和催化活性，提出了可能的催化机制。研究结果表明，硫杂丙撑二硒桥[FeFe]氢化酶母体模型物在不同强度的酸HOTs，CF₃COOH和HOAc为质子源时在不同的电位产氢，遵循不同的催化机理；与母体模型物相比，CO被给电子能力更强的膦配体或氮杂卡宾取代的[FeFe]氢化酶模型物在HOAc存在下具有更高的电催化活性，但催化活性的提高的同时，过电位也有所增大；通过与S和Se类似物进行对比研究发现，以HOTs为质子源时，[2Fe₂Te]模型物的催化活性与Se类似物相当，比S类似物的催化活性高；以HOAc为质子源时，[2Fe₂Te]模型物的电催化活性却有所降低，它们的催化活性高低顺序为S> Se> Te。3.首次合成了5个含氮杂双膦配体的三核[NiFe₂]氢化酶模型物[（Ph2P（CH₂）n）₂NR]Ni（μ3-Se）₂Fe₂（CO）₆（n=0,1）和4个含半胱氨酸的单核Ni模型物（dipp）Ni（SCH₂CH（COOEt）NHBoc）₂，对它们进行了结构表征，并研究了这些模型物在乙腈或二氯甲烷溶液中的电化学。研究表明，这类含氮杂双膦配体的三核[NiFe₂]模型物可以在HOTs存在下在约-1.5V电催化产氢，并结合在线红外技术证明了催化活性点位于Ni中心；含半胱氨酸的单核Ni模型物在HOAc存在下在具有弱的电催化产氢能力。另外，还研究了本组合成的含[N2S2]配体的3个单核Ni前体化合物[N2S2]NiX2（X=Cl, Br, I）和1个三核[NiFe₂]氢化酶模型物[N2S2]Ni（μ3-S）₂Fe₂（CO）₆的电化学，研究表明，这个三核[NiFe₂]模型物可以作为催化HOAc质子还原产氢的电催化剂，这是首例[NiFe]氢化酶模型物在HOAc条件下的电催化研究。4.初步研究了2个[Fe]氢化酶模型物[（2-CH₂COC5H₄N）Fe（CO）₂（8-SC9H6N）]和[（2-CH₂CO-6-CH₂OHC5H3N）Fe（CO）₂（2-PPh2-SC₆H₄）]的电化学。研究表明，在乙腈溶液中，这两个模型物分别在约-2.0V和+0.4V显示了一个不可逆的还原和氧化过程，它们在CF₃COOH存在下可以在比自身的第一还原电位略正的电位下电催化产氢，在HOAc存在下可以在比自身还原电位略负的电位下电催化产氢，催化电位与[FeFe]氢化酶模型物的催化电位相当。