施主掺杂BaTiO<,3>基陶瓷的晶界再氧化工艺的研究

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钛酸钡系正温度系数(PTCR)陶瓷材料以其独特的电阻温度特性而被广泛应用于应用于电力设备、电子器件以及汽车行业等诸多领域。而具有低室温电阻率、大升阻比、高耐压的高性能材料的制备已成为钛酸钡陶瓷材料研究的热点领域。   本研究以降低室温电阻率和提高升阻比为目的,在还原气氛H2下烧结高施主掺杂La的BaTiO3基PTCR陶瓷,获得具有大晶粒尺寸、低室温电阻率的陶瓷。之后,还原性的样品在不同的氧分压下及不同的温度进行氧化,利用SEM观察样品表面微观结构的变化及利用阻温测量仪测定了20℃~300℃阻温特性曲线。讨论了临界掺杂浓度的成因及不同过量TiO2对陶瓷烧结的作用。探讨了晶界的再氧化机理并解释在不同的再氧化过程中,缺陷结构的变化与晶界势垒的形成的关系。   主要内容包括以下几个方面:   (1)从热力学以及晶体结构化学的角度出发,对临界掺杂浓度进行了理论计算和推导。结果表明:释放氧所需的能量与施主离子的种类无关,因而临界施主掺杂浓度为一定值;临界掺杂浓度时的晶粒尺寸越小,在晶粒重结晶过程中所需施主掺杂浓度就越大。   (2)以(1-x)BaTiO3+1/2xLa2O3+(2+x)mol%TiO2(0.003≤x≤0.15)为配方,通过在1350℃的H2气氛中烧结样品,冷却后的样品在600℃~1100℃的空气中进行再氧化处理,通过测试其阻温特性发现:没有经过再氧化处理的样品不具有PTC效应;在掺杂浓度确定的条件下,样品的PTC效应随着氧化温度的升高而增强,最大的升阻比出现在x=0.8mol%时,其值为662。但是当施主掺杂浓度x≥9mol%时,其样品在600℃的再氧化温度下就已经绝缘。通过扫描电镜研究了高施主掺杂镧对于再氧化后钛酸钡陶瓷样品的电阻率及微观结构的影响。结果表明:晶粒尺寸随着La掺杂量的增加而变小。而La的临界掺杂浓度与空气中烧结相比也获得了明显的升高。   (3)以MnO2为受主,La2O3为施主对钛酸钡陶瓷进行掺杂,并对还原气氛下烧结的样品分别在900℃和1000℃的温度下进行再氧化处理。研究了镧锰共掺杂和再氧化工艺对于钛酸钡陶瓷阻温特性及微观结构的影响。结果表明:钛酸钡陶瓷的阻温特性与施主、受主的掺杂比例和烧结气氛有关;与在空气下烧结相比,在还原气氛下烧结能明显的提高施主掺杂的临界浓度,同时随着再氧化温度从900℃提高到1000℃,PTC效应明显增强。BaTiO3晶粒尺寸随着施主掺杂浓度的提高而变小。Mn离子的掺入造成钛酸钡晶格结构更为紧密,阻碍了晶格内部氧离子向外部的扩散,导致了明显的PTC效应,最大的升阻比在Mn的掺杂浓度为y=0.04mol%,再氧化温度为1000℃时升阻比可达3×103以上。说明低氧分压下的烧结环境可以有效提高施主掺杂的临界浓度,降低BaTiO3基PTCR陶瓷的室温电阻率,而适量的受主杂质Mn的加入可以明显改善BaTiO3陶瓷的PTC效应,获得较高的升阻比。
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