一种新型氟磺酰基转移试剂的合成及其与胺类化合物的反应性研究

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如何在有机化合物分子中高效广谱地引入六价硫氟(S-F)官能团是六价硫氟交换化学面临的关键问题。在一系列可被利用的含六价硫氟类官能团的化合物中,又以含氟磺酰基官能团(-SO2F)的化合物的应用最为广泛。通过与硫酰氟气体反应,可以将各种酚类化合物或二级胺类化合物分别直接转化为氟磺酸酯(ArO-SO2F)或氨基磺酰氟(R1R2N-SO2F)。尽管硫酰氟气体价格极为低廉,但是作为熏蒸剂,该气体的运输和使用都受到严格管制,世界各地的研究机构通常很难获得,这严重制约了六价硫氟化学的发展。为了解决这一难题,本论文围绕开发一种稳定的固态氟磺酰基转移试剂展开。首先,以咪唑类化合物为原料,与硫酰氟气体反应后,进一步甲基化合成了一系列以固体盐形式稳定存在的氟磺酰基转移试剂。并通过以4-苄基哌啶为模板底物对该类转移试剂的反应性进行了研究。发现1-(氟磺酰基)-2,3-二甲基-1H-咪唑三氟甲磺酸盐作为氟磺酰基转移试剂的反应性最好,而且该试剂的原料易得,反应条件温和、操作简单,容易生产和放大。随后,对该氟磺酰基转移试剂与胺类化合物的反应性进行了研究。结果表明,该转移试剂同时具备高反应性和高选择性,以及较广的底物适用范围。与硫酰氟气体相比所需反应时间更短,底物普适性更广。并且,该氟磺酰基转移试剂与一级胺类化合物也具有良好的反应性,无论是芳香胺还是烷基一级胺均能在无任何添加剂以及温和的反应条件下制得单取代的一级胺磺酰氟(R-NH-SO2F)。在无三级胺存在下,该试剂会专一的和一级胺进行高效反应而完全不与氧亲核官能团作用,这一点和硫酰氟气体的选择性不同。如果在乙腈中添加三乙胺(0.5 equiv.)则可以直接从一级胺合成双取代的一级胺双磺酰氟(R-N(SO2F)2)。最后,对单取代的一级胺磺酰氟的N-H键和S-F键的反应性进行了探索,发现它们可以进一步被活化。
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