基于木质素的高分子复合材料制备及性能研究

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工业木质素作为造纸工业副产物,产量大、可再生、廉价易得、化学活性好,对其进行高值化开发利用对于缓解资源、能源危机和环境污染等问题具有重要的现实意义。木质素功能化作为新型填料已成为一种木质素开发应用的新领域。本论文利用马来酸酐对木质素(lignin)进行接枝改性制备木质素马来酸酯(MLignin),而后将MLignin与醋酸乙烯酯(VAc)在引发剂作用下本体共聚,制备木质素马来酸酯-醋酸乙烯酯共聚物(MLignin-VAc);以木质素、尿素、磷酸为原料,先在反应器中100℃预聚合,再在反应箱240℃聚合,制备木质素基聚磷酸铵(L-APP)。并将木质素基增韧剂和阻燃剂应用到高分子复合材料中,具体开展了以下研究工作:
  1、木质素基功能材料的制备(1)木质素马来酸酯(MLignin)将碱木质素、马来酸酐(MAH)及乙二醇二甲醚在反应器中85℃回流反应,反应结束后冷却,过滤、纯化处理、干燥得木质素马来酸酯(MLignin),并对其结构和性能进行检测分析。IR测试分析结果表明,MAH与Lignin成功发生接枝反应,且接枝率大于1%。(2)木质素马来酸酯-醋酸乙烯酯共聚物(MLignin-VAc )将醋酸乙烯酯(VAc)、MLignin及引发剂按一定比例加入到反应器中,70℃条件下反应8h,提纯便得MLignin-VAc共聚物,对其结构和性能进行测试和表征。IR测试分析结果表明,MLignin-VAc中含有苯环结构、酯基;DSC测试结果表明,MLignin-VAc共聚物的玻璃化温度接近40℃。(3)木质素基聚磷酸铵(L-APP)将磷酸和尿素加入反应器中,升温至100℃,待尿素完全溶解反应至有气泡产生,然后加入酸木质素,继续反应30min后,将反应混合物倒入瓷质容器,并于设定好温度的电热箱中继续反应至体系成为不可流动的干燥固体,经提纯、过滤、洗涤、干燥便得L-APP,而后对其结构进行测试和表征。IR测试分析结果表明,L-APP中含苯环结构、P-O-C键及NH4+。
  2、MLignin-VAc在复合材料中的应用(1)MLignin-VAc/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)复合材料以MLignin-VAc和PBS为原料,采用熔融共混法制备了MLignin-VAc/PBS复合材料,并对其形貌、力学性能、热性能及热氧降解性能进行测试表征。冲击及拉伸实验结果表明,MLignin-VAc的用量为20wt%时,MLignin-VAc/PBS复合材料的冲击强度比PBS提高了64.7%,拉伸强度及断裂伸长率分别下降了23.4%、38.7%;SEM及DSC测试结果表明,MLignin-VAc与PBS相容性不理想,MLignin-VAc在PBS基体中分散均匀,MLignin-VAc对PBS的Tg及Tm的影响不明显;TG(空气氛围,下同)测试结果表明,MLignin-VAc/PBS复合材料的起始降解温度低于PBS,而降解终止温度高于PBS。(2)MLignin-VAc/左旋聚乳酸(PLLA)复合材料以MLignin-VAc和PLLA为原料,采用熔融共混法制备了MLignin-VAc/PLLA复合材料,并对其形貌、结晶性能、力学性能、热性能及热氧降解性能进行测试表征。SEM、热台偏光及DSC测试结果表明,MLignin-VAc与PLLA的相容性良好,但减缓了复合材料的结晶速度,MLignin-VAc的用量为20wt%时,复合材料的Tg及Tm比PLLA分别提高了2.7%、1.7%,Xc比PLLA下降了28.5%;冲击及拉伸实验结果表明,MLignin-VAc的含量为20wt%时,复合材料的冲击强度及断裂伸长率较PLLA分别提高了102.7%、46.2%,断裂伸长率较PLLA下降了7.2%;TG测试结果表明,相对PLLA,MLignin-VAc/PLLA复合材料的热氧稳定性得到提高。
  3、L-APP在复合材料中的应用(1)L-APP/热塑性聚乙烯醇(TPPVA)复合材料以L-APP和TPPVA为原料,采用熔融共混法制备了L-APP/TPPVA复合材料,并对其形貌、加工流动性、力学性能及阻燃性能进行测试表征。SEM测试结果表明,L-APP与TPPVA具有较好的相容性;熔体流动速率测试结果表明,L-APP/TPPVA复合材料的热成型加工流动性更好;拉伸实验结果表明,L-APP用量为10wt%时,复合材料的拉伸强度及断裂伸长率比TPPVA分别提高了13.8%、1383.0%;冲击实验结果表明,L-APP用量为20wt%时,L-APP/TPPVA复合材料的冲击强度比TPPVA提高了97.3%;LOI及UL-94测试结果表明,L-APP用量为20wt%时,L-APP/TPPVA复合材料的LOI比TPPVA提高了17.8%,UL94为V-0级,阻燃机理为膨胀阻燃机理。(2)L-APP/PLLA复合材料以L-APP和PLLA为原料,采用熔融共混法制备了L-APP/PLLA复合材料,并对其形貌、结晶性能、力学性能、热性能、阻燃性能及热氧降解性能进行测试表征。SEM测试结果表明,L-APP与PLLA体系相容性不佳;拉伸实验结果表明,L-APP的引入,使得L-APP/PLLA复合材料的拉伸强度及断裂伸长率下降;冲击实验结果表明,L-APP含量为5wt%时,复合材料的冲击强度比PLLA提高了20.7%;DSC及TG测试结果表明,相对PLLA,L-APP/PLLA的Tg、Tc及Tm下降,结晶度及热氧稳定性提高;LOI及UL-94等级测试结果表明,L-APP/PLLA复合材料具有很好的阻燃性,L-APP的用量为20wt%时,复合材料的LOI比PLLA提高了41.9%,UL94为V-0级,阻燃机理为膨胀阻燃机理。(3)L-APP/PBS复合材料以L-APP和PBS为原料,采用熔融共混法制备了L-APP/PBS复合材料,并对其形貌、结晶性能、力学性能、热性能、阻燃性能及热氧降解性能进行测试表征。SEM测试结果表明,L-APP与PBS基材的相容性不理想;力学性能测试表明,引入L-APP后,PBS能保持自身良好的力学性能;热台偏光显微镜(POM)及DSC测试结果表明,相对PBS,L-APP/PBS复合材料的结晶度提高了,Tg及Tm变化不明显;TG测试结果表明,L-APP/PBS复合材料的起始降解温度高于PBS,而降解终止温度低于PBS;LOI及UL-94等级测试结果表明,L-APP的用量为20wt%时,复合材料的LOI比PBS提高了36.4%,UL94为V-0级,阻燃机理为膨胀阻燃机理。
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