基于改性凹凸棒石的低温SCR脱硝催化剂研制

来源 :中国矿业大学(北京) | 被引量 : 5次 | 上传用户:fdghghjhghjjh
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目前,选择性催化还原(SCR)技术是应用最为广泛的燃煤电厂烟气脱硝技术,催化剂是该技术的核心。开发高效、经济、不污染环境且具有良好工业应用前景的低温SCR脱硝催化剂更是该领域的研究重点。本文系统探讨了将MnOx负载在经过改性的白云石质凹凸棒石粘土(DPC)上、制备低温SCR脱硝催化剂的可能性,并对该类催化剂的低温SCR脱硝性能影响因素和机理进行了较为深入地研究。本文从改性方法和各改性方法相应的制备工艺参数两方面,对比考察酸改性DPC、热改性DPC(M-DPC)、未改性DPC负载MnOx催化剂的低温脱硝活性,结果发现未改性DPC负载MnOx催化剂在120℃时,脱硝率不足20%;酸改性DPC负载MnOx催化剂在该温度下的脱硝率也不高(<40%);而以热改性DPC为载体制备的催化剂在该温度下脱硝率提高至55%。可见热改性DPC更适合用作低温SCR脱硝催化剂的载体,其最佳改性条件为300℃温度下热处理1h。基于上述研究,从制备方法、负载量、煅烧温度等方面考察热改性DPC负载MnOx(MnOx/M-DPC)催化剂的低温脱硝活性,结果发现,上述制备参数均会影响MnOx/M-DPC催化剂的脱硝性能。其中沉淀法制备的锰负载量为10%于400℃温度下煅烧的MnOx/M-DPC催化剂脱硝效果最好,在空速为10000 h-1,反应温度为120℃时,能获得83%的脱硝率,并且在180℃300℃时几乎将NOx完全转化。基于DPC层状结构表征结果发现,该催化剂的比表面积相对较大(52.90m2/g),孔容达到0.170 cm3/g。丰富的孔结构提供了更多活性位,活性组分分散度较好并形成了结晶性不高的Mn3O4,表面还含有较多的Mn4+,晶格氧与吸附氧比例高,这是使其具有良好脱硝活性的原因所在。本文进一步考察了金属元素Zr、Fe、Ce、Cu对沉淀法制备的MnOx/M-DPC催化剂低温脱硝活性的影响规律。发现掺杂元素量相同时,它们对MnOx/M-DPC催化剂低温脱硝活性的影响与锰负载量有关。当锰负载量为8%时,金属元素Fe对催化剂活性起抑制作用,但当锰负载量增加至10%时,则对催化剂起明显的促进作用;而金属元素Cu却恰好相反,只有Zr和Ce在这两种情况下均能提高MnOx/M-DPC催化剂的活性。再则,当锰负载量相同时,掺杂元素与锰元素的摩尔比也会对催化剂低温脱硝活性产生影响。在Fe、Ce、Zr与锰的摩尔比在0.10.3范围时,均能将MnOx/M-DPC催化剂在120℃的活性从83%提高到95%以上,一旦高于这个比例范围,则催化剂性能急剧下降。当掺杂Cu时,只有保持Cu与锰的摩尔比为0.1,才能提高催化剂活性,否则会对催化剂活性起抑制作用。表征分析可知,掺杂适量的Zr、Fe、Ce、Cu有助于MnOx/M-DPC催化剂低温脱硝活性的提高,原因在于,催化剂的物化性质能通过金属元素掺杂而得以改变,Mn在催化剂中的分散性得以提高,活性组分与载体相互作用增强,甚至还产生了新的活性中心,例如Fe、Zr、Cu掺杂使催化剂产生了新的活性中心Fe2O3或CuMn2O4;掺杂还能改变催化剂的形貌以及MnOx的聚集状态,使催化剂表面颗粒分布更均匀、表面露出更多的活性位点,从而促进SCR反应的进行,提高催化剂的脱硝活性。最后,本文初步研究了MnOx/M-DPC催化剂的抗水、抗硫性能,以及空速、反应温度、氨氮比、O2浓度等使用工艺参数对催化剂的影响规律。基于稳态动力学实验数据,分析了催化剂的反应动力学行为,计算出在MnOx/M-DPC催化剂上SCR反应活化能为48.3 KJ·mol-1
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