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随着硅基集成电路(IC)集成度的不断提高，其基本组成单元MOS—FET的特征尺寸也不断减小。为了保持其高的栅极电容，SiO2栅介质层厚度也随之相应减薄。但是随之出现的漏电流增大，驱动电流减小以及硼(磷)杂质隧穿导致器件可靠性下降等问题，使得SiO2栅介质层能减小到的极限厚度约为1nm。而根据ITRS发展规划，下一代硅基MOS—FET的栅介质厚度将突破这个临界界限。面对这一个制约硅基集成电路集成度继续提高的瓶颈，寻找可取代SiO2的新high—k栅介质材料已经迫在眉睫。在种类繁多的high—k候选材料中，以ZrO2和HfO2为基础的伪二元合金体系具有适宜的物理化学性质和优异电学性能，位于最有应用前景的high—k材料之列。但是这类伪二(多)元合金体系高温均匀性和热力学稳定性遭到了质疑。研究伪二(多)元合金体系在高温条件下的微结构和界面反应是当前high—k材料研究的主要趋势，也是研究的重点和难点。
我们利用脉冲激光沉积技术(PLD)成功制备了CaZrOx、ZrAlxSiyO2和HfAlOx多元复杂high—k栅极介电薄膜。用X射线衍射仪(XRD)和差热分析(DTA)或示差扫描量热分析(DSC)研究薄膜的结晶温度和热稳定性；用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)观察薄膜微结构、界面性质并进行成分分析；用HP4294A高精度低频阻抗分析仪和HP4140B直流恒压源/皮安表测量薄膜的介电性能。本文重点研究了CaZrOx、ZrAlxSiyOz和HfAlOx薄膜在不同制备条件下的界面性质，特别是在高温条件下的相分离现象及其诱发的界面反应动力学过程，分析其对电学性能的影响，从而找到最优化的制备条件。研究发现CaZrOx、ZrAlxSiyO：和HfAlOx这三种多元复杂非晶薄膜在600℃—700℃都发生了相分离现象，析出了非化学配比的Zrox或HfOx相。析出的ZrOx或HfOx相在不同的温度和氧氛围条件下与Si衬底发生不同的界面反应，生成成分各异的界面层，改善或降低了薄膜的电学性能。本文主要的研究结果如下：
1．CaZrOx薄膜
薄膜在700℃依然保持非晶态，在750℃以上开始析出立方相ZrO2纳米晶粒。薄膜介电常数约为10.5，基本不随频率发生变化。当温度＞700℃时，非晶CaZrox薄膜发生相分离，分解成为ZrOx和富CaO的CaxZr1-xOy(x＞0.5)。分离出来的ZrOx相在界面附近与Si反应生成Zr—silicate或Zr—silicide；而在远离衬底的外层薄膜区域成核长大结晶为立方ZrO2纳米晶粒。最优化制备条件(300℃、20PaO2中沉积，然后在400℃、latmN2中原位退火30min)下制备的3nmCaZrOx薄膜能获得EOT＜1nm的优良电学性能(EOT～0.67nm、平带电压VFB～0.54V、在1V栅电压下的漏电流密度J为239mA/cm2)。
2．ZrAlxSiyOz薄膜
薄膜在900℃热退火处理后依然保持非晶态，915.66℃以上开始部分结晶析出立方ZrO2纳米晶粒。薄膜介电常数约为12.9，在＞1MHz的高频部分不随频率发生变化。在700℃高温下，ZrAlxSiyOz非晶薄膜开始发生相分离。在缺氧的高真空氛围中，分离出来的Zr原子或ZrOx相在界面处与Si原子反应生成非晶均匀的ZrSix界面层。在优化制备条件下(700℃、10-4Pa真空氛围沉积，然后原位退火20min)，由于导电性能良好的ZrSix非晶界面层对电容没有影响，所以3nm ZrAlxSiyOz/1nm ZrSix堆栈结构依然获得了等效氧化物厚度EOT低于1nm的良好电学性能(EOT～0.9nm、VFB～0.43V、在1V的栅极电压下的漏电流密度J仅为64mA/cm-2)。
3．HfAlOx薄膜
PLD方法制备的HfAlOx薄膜光学带隙约为5.5eV，介电常数ε约为17.7。当温度≥600℃时，非晶HfAlOx薄膜中即开始相分离析出非化学配比的HfOx相。在无缓冲层或界面层情况下，析出的HfOx相在600℃低温下即与Si衬底发生界面反应，在缺氧的高真空氛围中生成Hf—silicide。生成的Hf—silicide在700℃、氧气氛围中快速热处理30s后即可完全被氧化成Hf—silicate。对存在缓冲层的情况(例如1.8nm厚的SiNxOy)，析出的HfOx相由于不能与Si衬底直接接触，抑制了界面反应的发生。所以在700℃高温沉积条件下，HfAlOx薄膜中也无Hf—silicide产生．在500℃、5×10-4Pa真空条件下沉积的3nm HfAlOx薄膜不仅没有发生相分离从而保持了非晶的均匀性，而且与Si衬底的界面光滑平整且无界面层，所以获得了EOT＜1nm的优良电学性能(C—V曲线正反相扫描无电滞回线、等效氧化物厚度EOT=0.66nm、VFB：0.45V、1V栅极电压下的漏电流密度J=53.8mA/cm2)．
此外，我们还观测到高温真空条件下制备的HfAlOx薄膜具有奇异的室温弱铁磁性。高温(≥600℃)高真空(10-5Pa氧分压)条件下用PLD方法沉积在C—cut蓝宝石、n型Si(100)和MgO(100)衬底上的HfAlOx薄膜都具有居里温度在室温以上的弱铁磁性。薄膜具有微弱的磁滞回线，饱和磁场约为150mT，饱和磁矩大小约在30-120μB/nm2范围。薄膜磁性的大小与衬底的质地、沉积的温度以及后处理过程有关。一般而言，在C—cut蓝宝石衬底上沉积的薄膜磁性较强；衬底温度越高，薄膜磁性越强；部分结晶后的薄膜磁性比非晶薄膜磁性强；在非晶状态下，于氧气氛围中退火后，薄膜磁性减弱。在最优化制备条件(800℃、10-5Pa氧分压高真空氛围，C—cut蓝宝石衬底上沉积薄膜，然后在1000℃下快速热退火5min)下制备的薄膜磁性最强，平均每个HfAlOx分子磁矩可高达0.32μB。初步分析表明HfAlOx薄膜的室温铁磁性可能主要来源于薄膜中界面缺陷态而不是氧空住或Hf空位。
本文研究工作的主要贡献和创新点如下：
(1)．成功找寻到了CaZrOx、ZrAlxSiyOz和HfAlOx的最优化制备条件，获得等效氧化物厚度EOT＜1nm，漏电流密度J＜100 mA/cm2的优良电学性能，有望替代SiO2成为下一代CMOS—FETs栅介质材料。
(2)．研究了这三种多元非晶薄膜在高温下的相分离现象，获得了大量关于多元high—k薄膜非晶均匀性研究的试验数据，提出了“相分离诱发并促进界面反应”的界面反应动力学模型。
(3)．试验研究观测到了HfAlOx薄膜的室温铁磁性，提出了“HfAlOx薄膜的室温铁磁性主要来源于薄膜中的界面缺陷态而不是氧空位或Hf空位”的观点。