Brutschy和Hobza在介绍范德华分子时，指出了弱相互作用的重要性。众所周知，由于地球上所有的生命都与超分子化学物质有关，弱相互作用在化学，物理，尤其是生物学科中都扮演着重要的角色，范德华力则更为重要。发现具有异常性质的新型分子簇，以及揭示新的分子间相互作用的本质，一直以来都是化学领域中令人振奋的工作。弱相互作用对分子复合体系的结构及性质具有重要的影响，近几年来，弱相互作用已成为理论和实验工作者很感兴趣的研究方向。弱相互作用在生物分子识别，离子载体的选择性，晶体的组装，分子簇的形成等方面都起着决定性作用。本论文中对若干具有代表性的弱相互作用体系的结构和性质进行了理论研究，得到了新的分子结构和新的分子间相互作用形式，有助于增进对生物分子识别，晶体组装，原子簇的形成等分子间相互作用本质的了解，并为设计新材料提供新思路。本论文中包括以下五个方面：（1）CH2F2…H2O氢键体系的理论研究：二氟甲烷CH2F2中不含有氯，被太阳的紫外线照射不会放出对臭氧具有破坏力的氯原子，具有化学<WP=138>的稳定性，是一种潜在的新型环保制冷剂。通过对CH2F2…H2O体系的研究，有助于我们了解其在大气层中的存在形式。通过从头计算，用较大基组6-311+G(2d,2p)，在MP2水平上计算得到CH2F2…H2O体系的优化几何构型，与实验结构一致。其中 ∠(F…H-O) = 116.5°，偏离普通氢键之键角达63.5°，为探讨产生氢键巨大弯曲的原因，采用点电荷扫描的办法，探测CH2F2…H2O体系中H2O的 O原子上的两对孤电子对的方向，发现了一个强的π型二级氢键相互作用。使用这种新的相互作用方式说明了产生氢键弯曲的原因，并且在MP4水平使用Counterpoise技术计算了π型二级氢键的稳定化能。CH2F2…H2O中π型二级氢键稳定化能是体系相互作用能的46.6%，对体系的影响很大。（2）(HF)n (n=1~10)体系的偶极矩、极化率和第一超极化率的从头计算研究：新型非线性光学材料的研究大量出现，与之相比分子间相互作用对非线性光学性质贡献的研究是一个新的课题。因为晶体材料的性质不仅决定于分子本身的性质，还决定于分子的排列方式及分子间相互作用的效应，因此分子间相互作用体系的非线性光学性质的研究是非线性光学材料从分子设计到材料设计的桥梁。 (HF)n体系是典型的氢键体系，本论文中在MP2和B3LYP水平上, 使用aug-cc-pVDZ基组对(HF)n (n=1~10)折线型体系的几何结构进行了优化, 得出的HF分子簇的几何参数趋近于晶体结构结果. 使用MP2, B3LYP和HF方法计算了体系的静态偶极矩μ0, 极化率α0及第一超极化率β0, 并且分析了分子间相互作用对体系非线性光学性质的影响。（3）FH…C4H4…HF体系的从头计算研究：使用高水平的从头计算方法，BSSE校正后的Counterpoise势能面方法（相互作用能最小优化方法），在MP2/aug-cc-pVDZ水平上得到了(电子氢键体系FH…C4H4…HF<WP=139>的结构。在CCSD(T)/aug-cc-pVDZ水平计算出体系的分子间相互作用能是-7.8 kcal/mol。FH与子体系C4H4…HF之间的相互作用能是-3.4 kal/mol。得到FH…C4H4…HF体系的结构是（1(1）构型的。在优化出的结构中，两个HF分子在环的两边，在经过C=C键中点连线且垂直于环丁二烯的平面上，形状就象一个车轮和两边的脚踏板。在这样的结构中，发现一种反芳香性环的(电子氢键，这种氢键的质子受体是反芳香性的4电子4中心(键，给体则是两个HF分子中酸性的H原子。此外，还揭示了两种二级相互作用。第一种是HF的H原子与C4H4中与之距离较近的两个H原子间的排斥作用，第二种是F原子的孤对电子与C4H4中与之距离较远的两个H原子间的双重(型氢键作用。将分子间相互作用体系的结构特征与二级相互作用之间建立了联系。反芳香性环的(双氢键的弯曲来自与两个(型氢键。C4H4上的一对H原子的偏转是这对H原子与近端HF的H原子间静电排斥作用和它们与远端HF分子的F原子间形成了(型氢键的共同作用结果。（4）使用弥散键函数的新方法计算(HF)2-体系的电子束缚能：采用了Aug-cc-pvtz基组，在MP2水平上对(HF)2-构型进行了优化，得出了比较理想的几何结构，计算振动频率表明此结构是稳定构型。使用弥散键函数方法，键函数[sp(0.09,0.03,0.01)，d(0.06,0.02)]放在距离端氢为1.5?处，在MP4(SDTQ)水平下得到了(HF)2-体系电子束缚能为498.23cm-1，达到实验值的98%。证明了键函数在此类体系的计算中是可行的。（5）(HF)n- (n=2,3,4)体系的非线性光学性质的从头计算研究：在MP2的从头计算水平上发现，偶极束缚电子体系(HF)n- (n=2-4)拥有非常大的第一超极化率β0和偶极矩μ和极化率α，为了提高非线性光学性质，一个弱束缚的电子是设计非线性光学材料的新的和非常重要的设计思路。