基于石墨烯复合结构的表面等离激元传感研究

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石墨烯是一种由单层碳原子以sp2杂化轨道组成的六角形蜂窝状二维晶体。其独特的电子结构使其具有许多优异的性质,如高的载流子迁移率(200000cm2(V-`s-1)),超高的费米速度(光速的1/300),大的比表面积,高的透光性,高的杨氏模量,高的导热系数和低的电阻率,使之在物理学、化学、材料学和生物学等领域引起了人们广泛的研究兴趣。在可见光和近红外区域,石墨烯电导率主要由带间转换决定,单层石墨烯的吸收率是~2.3%。在中红外、远红外和太赫兹波段,石墨烯电导率主要由带内转换起作用,通过静电掺杂或加电压的方式,能够在此区域激发石墨烯等离激元,吸收强度大于2.3%,这打破了由于石墨烯本身吸收较弱而在光学方面的应用局限。与传统的金属微纳结构激发的表面等离激元相比,石墨烯等离激元具有比入射波长更小的等离激元波长,更强的电场局域性,低的损耗和大的调控性,是一种有前景的等离激元材料。并且,石墨烯具有原子层厚度(单层厚度只有0.34nm)、原子级平滑度、离域π键、良好的生物兼容性和化学稳定性,为研究传感提供了一个很好的平台。本论文旨在构建石墨烯和金属纳米粒子的复合体系,探索其表面等离激元性质和在表面增强拉曼散射(SERS)应用中的表现。通过设计简单而新颖的结构在中红外波段激发石墨烯等离激元,并探索石墨烯等离激元传感性能。详细内容归纳如下:1.通过沉积和退火处理金属薄膜制备金属纳米粒子,利用甲烷等含碳化合物作为碳源在铜基底上通过化学气相沉积(CVD)生长石墨烯,设计和制备石墨烯和金属纳米粒子的复合体系。我们制备了金纳米粒子/石墨烯/金纳米粒子三明治复合结构。通过控制沉积的金薄膜的厚度和石墨烯的层数,复合结构的表面等离激元性质(共振波长和透射率)可以得以调控。与两次沉积和退火处理金薄膜所得的金纳米粒子/金纳米粒子结构相比,在两层金纳米粒子之间掩埋一层石墨烯后可以使透射下降16%,共振波长红移14nm。通过有限元模拟,我们发现这种石墨烯掩埋于金纳米粒子的三明治结构产生了很强的电场增强,在石墨烯所处的狭缝位置最大电场增强可以达到88倍。将这种三明治结构作为SERS基底,检测罗丹明B(RhB)和罗丹明6G(R6G)时,发现拉曼增强因子可以达到108量级;检测亚甲蓝和苏丹红Ⅲ时,最低检测极限可以达到10-10M。通过改变复合结构中金属的种类和组合方式,我们可以精确的调控复合体系的共振波长。我们成功制备了8nm.金纳米粒子/单层石墨烯/8nm银纳米粒子/石英结构,其共振波长与激光波长(532nm)实现波长匹配。当检测染料分子RhB和R6G时,拉曼增强因子可以达到109量级。并且,将这种三明治结构制备在金属银基底上,由于金属纳米粒子之间的局域表面等离激元与银基底激发的传输的表面等离激元的进一步耦合,拉曼信号最低检测极限可以达到0.1pM。这大大降低了球形或类球形金属纳米粒子的拉曼检测极限,扩大了其应用价值。2.拉曼光谱是探测石墨烯结构和物理性质的一种简单有效的方法,包括缺陷、压力和掺杂。然而,由于石墨烯在铜基底上的压力和铜箔的等离子体发射效应,石墨烯在铜基底上的拉曼信号很弱,并伴有很强的荧光。通过在生长于铜箔上的石墨烯表面沉积金薄膜,发现金原子在石墨烯表面自组装形成金纳米粒子,激发了表面等离激元,在共振波长附近产生强的吸收。通过检测拉曼光谱,发现在石墨烯/铜箔表面沉积4m金薄膜时,石墨烯拉曼强度提高了49倍。有限元模拟表明,石墨烯拉曼信号的增强与石墨烯和金纳米粒子激发的表面等离激元之间的耦合有关。并且这种金纳米岛/石墨烯/铜箔复合体系用作SERS基底检测染料分子RhB、R6G、苏丹红Ⅲ和苏丹红Ⅳ时,最低检测极限可以达到10-10M。这开阔了石墨烯在生长基底上的应用前景。3.通过对介电基底进行结构设计,然后将大片连续的石墨烯转移到具有微纳结构的介电基底表面,利用导模可以激发石墨烯等离激元。通过在石墨烯和硅光栅之间加一层低折射率的介电质,我们发现石墨烯/低折射率介电质/硅光栅复合结构的共振波长产生了蓝移,品质因子增大;用于等离激元折射率传感检测20nm厚的传感媒介时,灵敏度比没有加介电质的石墨烯/硅光栅结构提高了45.13%,品质因数提高了~190%。并且通过有限元模拟,我们发现将石墨烯掩埋在硅光栅和二氧化硅基底之间时也能激发高度局域的石墨烯等离激元。通过将石墨烯纳米条带放置在介电基底表面时,可以激发石墨烯等离激元。石墨烯等离激元性质可以通过石墨烯费米能级,载流子迁移率,石墨烯纳米条带的结构参数和基底进行调控。有限元模拟表明石墨烯等离激元波长比入射的真空波长小1到2个量级,具有强的电场局域性。将生物分子吸附在石墨烯表面,检测复合结构的共振波长移动时,可以实现石墨烯等离激元折射率传感,灵敏度高达1697nm/RIU。这些优异的特性为发展灵活的等离激元传感装置具有一定的指导作用。
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